[發明專利]一種包覆型三元氧化鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201811253622.X
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN109638232A
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 靳佳;張彬;周大橋;李來強;張寧
• 申請（專利權）人: 寧夏漢堯石墨烯儲能材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 陳昌娟;田陽

本發明公開了一種包覆型三元氧化鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)三元鎳鈷錳鋰前驅體制備；(2)氧化物包覆型三元鎳鈷錳鋰前驅體制備；(3)離子導體氧化物包覆型三元鎳鈷錳鋰正極材料制備。本發明的正極材料的制備方法使得鋰離子在材料表層更容易脫嵌，提升了材料的高溫循環性能；包覆層不與電解液反應，減少了主體材料與電解液的接觸而引發的界面副反應的發生，提升了材料的安全性能；改善了極片勻漿涂布過程中的加工性能，提升了材料組裝成電池后的高溫循環性能；制備的正極材料不需要進行兩次焙燒工藝，降低了能耗，節約了成本。

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池電極材料制備領域，具體來說涉及一種包覆型三元氧化鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法。

背景技術

為滿足電動汽車和可再生能源存儲系統需求，新一代鋰離子電池(LIB)要有更高的能量/功率密度、更長的循環壽命和更好的安全性能。正極材料是容量的限制性成分。作為優異的層狀鋰過渡金屬氧化物高壓LIBs正極材料，三元鎳鈷錳鋰(NCM)材料與LiCoO₂相比具有很多優勢，例如高的比容量、低成本、低毒性以及較好的安全性能。但是NCM材料仍然存在一個嚴重的問題即高溫循環性能不佳，在高溫下NCM材料容量衰降大大加速，嚴重影響了鋰離子電池的使用壽命。

上海復旦大學的Liu等人針對NCM622材料在55℃下高溫循環的機理進行深入的研究(Journal of Power Sources,2018,393,92～98)。研究表明NCM622材料在高溫和高電壓循環的過程中其表層的金屬陽離子會發生嚴重的混排現象，導致電荷交換阻抗顯著增加。此外高溫和高電壓循環還會加劇LiPF₆在電極表面的分解，增加LiF和NiF₂的含量，造成電極/電解液界面阻抗的增加。兩方面導致高溫循環惡化的原因都涉及材料的表面化學反應。

為了改善材料的高溫循環，就要著手從材料表面來提升材料的穩定性；金屬氧化物或非金屬氧化物包覆是常用的一種方法，表面包覆一層金屬氧化物或非金屬氧化物型鈍化膜可以抑制活性材料和電解液的直接接觸而減少材料中金屬元素在電解液中的溶解，同時有文獻報道(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4440～4458)包覆可以減少表層金屬陽離子的混排現象和不可逆相變造成的結構不穩定。

目前，工業上普遍采用Al₂O₃或SiO₂液相或固相包覆三元NCM材料。但上述包覆層材料屬于絕緣體型惰性包覆材料，其電子導電率和離子傳導率均較低，并不是理想的包覆層材料，不能有效提高材料的高溫循環性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種包覆型三元氧化鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法，能夠提高正極材料的離子傳導性，從而提升材料的高溫循環性能及安全穩定性。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種包覆型三元氧化鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元鎳鈷錳鋰前驅體制備：

向反應釜中通入N₂，通過蠕動泵加入稀氨液作為底液，通過共沉淀方法按照Ni:Co:Mn＝(50～60)：(15～20)：30的摩爾比分別將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的水溶液加入反應釜，同時，分別加入稀堿液和濃氨水，在45～60℃溫度下連續攪拌反應15～30h并控制反應體系的pH＝10.5～11.5；反應生成的沉淀經過過濾、洗滌、干燥，得到三元鎳鈷錳鋰前驅體；

(2)氧化物包覆型三元鎳鈷錳鋰前驅體制備：