[發明專利]含鐵復合孔分子篩

在審

• 申請號: 201811251247.5
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111099602A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 周健;王燦;劉志成;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;C01B39/00;B01J29/03;B01J29/04
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本發明涉及一種含鐵復合孔分子篩，主要解決現有技術存在的成本高、工藝復雜、廢液量大、環保效益差、反應活性低等問題。本發明通過采用包括以下步驟：a)將鐵源、硅源、表面活性劑和礦化劑的混合物陳化，得到前驅體A；b)將前驅體A晶化處理的方法，得到前驅體B；(c)將前驅體B煅燒即得所述含鐵復合孔分子篩的技術方案較好地解決了該問題，可用于制備含鐵復合孔分子篩催化劑的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種含鐵復合孔分子篩、制備方法及應用。

背景技術

沸石分子篩作為傳統的固體酸催化劑在工業中得到了非常廣泛的使用，其中含鐵分子篩在催化中展示出一些特有的性能，例如在甲醇轉化中可以提高烯烴的選擇性，在烷基化中具有更高的芳烴選擇性，尤其是在選擇氧化中具有高的反應活性。但由于常規分子篩孔徑較小，反應物和產物在孔道內的擴散困難嚴重影響了催化效率，因此分子篩在涉及大分子的催化過程中存在一定的局限性。例如在重油餾分中，大尺寸分子占有相當的比例，要裂化重油就必須使得大分子能接觸到活性表面，而沸石分子篩狹小的孔道結構使其難以滿足以上要求，這種“不可接近性”對于大分子參與的酯化、烷基化和選擇氧化等反應同樣如此，因此要實現大分子的高效轉化，擺脫擴散傳質限制顯得十分必要。復合大孔-介孔-微孔分子篩催化劑兼具沸石分子篩高催化活性、高穩定性和大孔-介孔催化劑孔徑大、擴散快等雙重優點，日益成為多孔催化領域的研究熱點。

到目前為止，常用于制備復合孔分子篩的方法有晶種組裝法、硬模板法、復合物模板法、脫鋁或脫硅后處理法等，但是以上方法依然存在步驟繁瑣、成本高昂等缺點。利用廉價的表面活性劑直接制備復合孔分子篩是人們追求的目標，但是因為這些表面活性劑和硅鋁前驅體之間的作用力較弱，所以在溶液中制備出的復合孔分子篩只是孔壁含有初級結構單元的無定性材料或者由分子篩晶粒組裝形成的聚集體，如：文獻CN101311117公開通過調節pH值，并采用分步晶化的方法制備出BETA/MCM-41納米復合中微孔分子篩。文獻CN1393403公開以常規方法先合成微孔沸石(如Y,ZSM-5,β)的反應混合物凝膠，在一定條件下分別進行兩個階段的晶化，調整反應混合物的酸堿度，并加入合成介孔分子篩的模板劑，得到微孔-介孔復合分子篩組合物。文獻CN102464329A公開了一種微孔-介孔復合ZSM-5/MCM-41分子篩的合成方法，該方法通過將分子篩加入到酸或堿溶液中，調變溶液的pH值來獲得微孔-介孔復合分子篩。但是這些專利中的晶化礦化處理步驟大都在溶液中進行，這使制備過程中消耗較多的模板劑，不僅使制備工藝復雜，成本上升，而且因為形成大量難以回收的廢液，無環保效益。

文獻CN 102774850 A公開了一種含鐵微孔復合分子篩的快速制備方法，先在反應釜內制備單一分子篩，然后摻雜硝酸鐵，在加熱爐中加熱晶化，在焙燒爐內高溫焙燒，采用液相方法快速制成含鐵微孔復合分子篩粉體產物。CN102774850A公開了一種含鐵微孔復合分子篩的快速制備方法，先在反應釜內制備單一分子篩，然后摻雜硝酸鐵，在加熱爐中加熱晶化，在焙燒爐內高溫焙燒，快速制成含鐵微孔復合分子篩粉體產物。CN102351212A和CN201510197192.4也采用水熱合成法，通過調整工藝條件，合成了具有MFI結構的鐵硅分子篩。但是上述方法同樣均采用水熱合成，制備過程中產生的廢液較多。CN107857280A公開了一種Fe-MFI微孔分子篩的制備方法，通過晶種-凝膠-浸漬-晶化等多步驟制備出Fe-MFI微孔分子篩，這種方法雖然減少了水的消耗，但是步驟復雜，整個過程中消耗的水量依然不少，并且產物中沒有復合孔結構出現。因此，有必要設計一種含鐵復合孔分子篩催化劑及制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術存在成本高，廢液量大，無環保效益，反應活性低等問題，提供一種新的含鐵復合孔分子篩催化劑及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：