[發明專利]一種液態聚碳硅烷的制備方法

有效

• 申請號: 201811249949.X
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN109485857B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 馮志海;胡繼東;陶孟;李媛;田躍龍;許藝芬
• 申請（專利權）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術研究院
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 中國航天科技專利中心 11009
• 代理人: 張麗娜

本發明涉及一種液態聚碳硅烷的制備方法，采用六甲基二硅氮烷與氯甲基三氯硅烷進行部分氨解，再與不飽和氯烷烴與氯甲基氯硅烷一起進行格式偶聯反應，反應完全之后加入一定量的NaBH₄(硼氫化鈉)還原劑進行還原，所得物料加入石油醚、去離子水和濃鹽酸進行酸洗、萃取，所得石油醚溶液采用NaOH進行干燥，過濾后將石油醚采用減壓蒸餾的方法蒸出，得到的淡黃色粘稠液體即為液態聚碳硅烷。制備的液態聚碳硅烷流動性好，具有良好的加工性能，可直接進行熱聚合，陶瓷產率在70％以上。陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相純度高，適于作為高性能SiC陶瓷前驅體，可用于超高溫陶瓷基復合材料浸漬基體，亦可用于SiC陶瓷涂層、纖維等高性能材料的制備。

技術領域

本發明涉及一種液態聚碳硅烷的制備方法，屬于無機非金屬材料制備技術領域。

背景技術

連續纖維增韌的SiC陶瓷復合材料具有優異的物理與機械性能，被認為是21世紀航空航天領域最有應用前景的材料。1975年,Yajima以固態的有機高分子聚碳硅烷(PCS)為先驅體，通過紡絲、不熔化處理、高溫裂解等步驟，成功地制備出SiC陶瓷纖維，開辟了先驅體轉化法制備高性能陶瓷的新領域。此后的30多年來，PCS作為SiC陶瓷的先驅體,已經得到了深入的研究。近年來，一種液態超支化PCS(hyperbranched PCS,HBPCS),因其良好的流動性、可自交聯以及高陶瓷產率而引起了研究者極大的興趣，也被用于制備SiC陶瓷基復合材料的先驅體。

使用有機鎂或有機鋰與有機氯硅烷進行偶合反應,是制備液態LPCS的主流途徑。Interrante等采用氯甲基三氯硅烷(Cl₃SiCH₂Cl)均聚得到的聚合物為液態超支化結構，C/Si比接近化學計量，容易熱交聯；Froehling采用Interrante相似的技術路線，以Cl₂Si(CH₃)CH₂Cl為原料,合成結構為[SiH(CH₃)CH₂]_n的液態HBPCS，其C/Si比接近2，陶瓷富碳。目前為了得到近化學計量比的HBPCS，通常采用氯甲基三氯硅烷與其它單體共聚合，但由于Cl₃SiCH₂Cl單體中Si-Cl鍵反應活性高，易與醚類溶劑發生親核取代，導致來自醚類溶劑的烷氧基團接到聚合物側鏈上，先驅體氧含量升高。由于聚碳硅烷先驅體中的氧經交聯、裂解易形成Si-O-C、Si-O-Si結構，這兩種結構在高溫下不穩定,1200℃以上易分解逸出SiO、CO、CO₂,導致陶瓷強度下降。2007年，Shen等公布了以烷氧化產物Cl_1.25Si(OMe)_1.75CH₂Cl混合Cl₂Si(CH₃)CH₂Cl和CH₂CHCH₂Cl及Cl_1.25Si(OMe)_1.75CH₂Cl混合Cl₂Si(CH₃)CHCl₂和CH₂CHCH₂Cl，兩種共聚單體制備液態烯丙基聚碳硅烷的專利，烷氧基化可有效保護部分Si-Cl，使之不與醚類溶劑發生親核取代，從而降低前驅體產物的氧含量。但后續除去烷氧化基團需用LiAlH₄，才能將Si-OMe還原為Si-H。采用LiAlH₄還原的方法存在一些缺點：(1)LiAlH₄價格昂貴；(2)LiAlH₄極其活潑，反應過程不易控制，危險性高，操作困難；這些存在的問題限制了液態聚碳硅烷的放大量制備以及應用。

發明內容