[發明專利]一種基于改性納米MgO負載雜多酸型催化劑的二氧化雙環戊二烯的制備方法

在審

• 申請號: 201811249047.6
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111100139A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 翁羽飛;奚軍;蔣方紅;周飛;許艾娜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D493/08
• 分類號: C07D493/08;B01J31/26;B01J27/188;B01J23/30;B01J27/19
• 代理公司: 上海恒慧知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

本發明公開一種以雙環戊二烯為原料，以改性納米MgO負載雜多酸型化合物為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在溶劑存在下，通過懸浮床或固定床反應器催化氧化制備二氧化雙環戊二烯的方法。本發明提供的制備方法中，催化劑壽命長，性能穩定，易分離，產品收率高，用于制備二氧化雙環戊二烯時，二氧化雙環戊二烯反應收率大于96％。

技術領域

本發明屬于有機環氧化合物領域，具體的說，涉及一種基于改性納米MgO負載雜多酸型化合物催化劑的二氧化雙環戊二烯的制備方法

背景技術

雙環戊二烯是石油裂解碳五餾分中的一種重要組分，約占碳五餾分的14～19％。雙環戊二烯的環氧化反應產物二氧化雙環戊二烯是一種性能優異的脂環族環氧化物。相比于普通環氧樹脂，二氧化雙環戊二烯在耐高溫、耐熱性、耐候性、耐紫外線、電絕緣、高強度等方面有著更加良好的表現。基于以上性質，二氧化雙環戊二烯被廣泛用于耐高溫澆注料、玻璃鋼、粘合劑、層壓材料及電子器件封裝等方面。

現有技術中，二氧化雙環戊二烯通常采用過氧乙酸法、氯醇法和氫化過氧化物催化環氧化法等方法由雙環戊二烯經環氧化反應制得，但目前這三種方法均存在不足之處，比如反應工藝復雜、設備腐蝕嚴重、容易導致環氧化物的酸性開環生成副產物、“三廢”排放量多等缺點。近年來，以雙氧水為氧源、雜多酸類化合物為催化劑的綠色環氧化工藝受到了廣泛關注。根據催化作用機理可以將催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化反應是直接將雜多酸或其鹽類添加入反應體系中，催化效率高，但催化劑不易回收，成本高且三廢多；而非均相催化反應在保持相對較高的催化效率的同時也實現了對催化劑的回收利用，因而得到了國內外科研工作者的廣泛關注和深入研究。Venturello 等人報道了Na₂WO₄/H₃PO₄/H₂O₂兩相催化環氧化反應體系，在相轉移催化劑存在下，反應對環己烯、苯依稀等大部分烯烴轉化率在95％，環氧化合物選擇性在80％左右(J.Org. Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人報道了雜多酸H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀與十六烷基氯化吡啶組成催化劑存在下，用35％的H₂O₂對多種有機底物進行環氧化反應，在均相或兩相體系都能有效進行。但該催化劑體系用于二氧化雙環戊二烯合成時，存在雜多酸易流失，催化劑分離回收難度大、重復使用次數少等缺點，難以用于工業化裝置(J.Org. Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李麗等人報道了將H₃PW₁₂O₄₀浸漬二氧化硅表面，以H₂O₂為氧化劑，用于二氧化雙環戊二烯合成，催化劑初活性很高，但在反應過程中，吸附于二氧化硅表面的雜多酸容易流失，催化劑不能重復使用(雜多酸催化雙環戊二烯制備二氧化雙環戊二烯的綠色合成新工藝[D][碩士論文].吉林，東北師范大學，2007.)。由此可見，通過浸漬法、溶膠-凝膠法將雜多酸負載于二氧化硅表面，雖然可以解決催化劑回收問題，但雜多酸在反應過程中容易從催化劑載體表面脫落，導致催化劑壽命短，一般重復使用5～6次后，催化劑活性顯著下降，不易用于工業生成裝置。綜上，通過非均相催化氧化法制備二氧化環氧戊二烯，雖然實現了對催化劑的回收利用，但存在雜多酸易于脫落導致催化劑壽命短的問題。

發明內容