[發明專利]甲醇氧化制甲醛催化劑及制備方法

在審

• 申請號: 201811248662.5
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111097429A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 汪超;張衡;金國杰;楊洪云;丁琳;黃政;康陳軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/881
• 分類號: B01J23/881;B01J35/10;C07C45/38;C07C47/052
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種用于甲醇氧化制甲醛的催化劑及其制備方法。該催化劑包含氧化鉬和鉬酸鐵兩相，其主要的結構特征是在氧化鉬納米帶上負載符合尺寸要求的鉬酸鐵微粒。其中氧化鉬納米帶通過水熱過氧鉬酸溶液制備。而鉬酸鐵微粒通過液相pH調控的沉積方法負載到氧化鉬納米帶上。該催化劑通過與氧氣、甲醇蒸氣和惰性氣體的混合氣接觸以選擇性生成甲醛，與傳統方法制備的鐵鉬催化劑相比，新型催化劑可以在維持較高的鉬鐵比以改善使用壽命的同時，依然兼顧很好的催化活性和選擇性。

技術領域

本發明涉及一種以氧化鉬和鉬酸鐵為主要組分的催化劑，用于催化甲醇氧化生成甲醛的反應過程。

技術背景

甲醇氧化制備甲醛有兩種主要的工藝，一種是在500～600℃的高溫下由銀催化甲醇脫氫的工藝，另一種工藝應用以鉬酸鐵為活性組分的鐵鉬系催化劑。過量氧氣存在，反應溫度200～400℃的條件下，鐵鉬系催化劑可以以較高的選擇性將甲醇氧化為甲醛。

在實際生產中，對催化劑而言重要的是保證選擇性和穩定性。鐵鉬系催化劑的失活和選擇性惡化主要是因為在使用過程中鉬會流失，富集的鐵會導致副反應加劇，最后不得不更換催化劑。在工業催化劑中，為了維持長周期選擇性，一般引入額外的氧化鉬，也即體系中的鉬鐵摩爾比要大于按照鉬酸鐵化學式計量的1.5∶1，一些工業鐵鉬系催化劑的鉬鐵比在2∶1乃至更高，其壽命相對得到改善。但是鉬鐵比過高往往會導致催化劑活性相對較低。

根據目前公開的專利和文獻情況，鐵鉬系催化劑的制備方法有很多，常見的方法有1)共沉淀方法，如專利USP4420421，USP4829042，CN1100667，CN105457648等所述，都采用共沉淀或者改進的共沉淀方法，其特征在于將鉬鹽(一般是鉬酸銨，少數用鉬酸鈉但會影響催化效果)和鐵鹽(硝酸鐵、氯化鐵等可溶性鐵鹽)的溶液混合，在一個弱酸性的條件下讓金屬離子沉淀下來。部分專利在共沉淀的同時或者沉淀之后混入鉻、鈷、鎳等助劑組分。2)溶膠－凝膠方法，如專利GB1282949、US3846341等所述，其特征在于首先將鉬鹽和鐵鹽溶解在有機酸中，然后使兩者混合成均一的溶液并溶膠化，再蒸干為凝膠，最后焙燒為鐵鉬催化劑。

除此以外，其它的制備方法還有：

CN106582673提出了將鉬酸銨與鐵鹽混合研磨生成鉬酸鐵，以減少溶液反應產生的廢水。

CN102240554提出了將含有飽和羰基鐵的空氣通過熱的多元醇－鉬酸－水的漿液，進而得到鐵鉬系催化劑的方法。

Beale等人Applied Catalysis A:General.2009,363(1-2)提出了用水熱方法制備鉬鐵比在3∶1左右的鉬酸鐵與氧化鉬的混合物作為催化劑。

以上等等，該領域的研究者嘗試了多種催化劑的制備方法。但是很難在高的鉬鐵比下還保證足夠高的催化活性，為了兼顧兩方面，本發明致力于對活性組分鉬酸鐵的形態以及鉬酸鐵與氧化鉬的接觸形式進行新的設計。

發明內容

本發明旨在提出一種新的甲醇氧化制甲醛催化劑。

本發明采取的技術方案如下：該催化劑包含氧化鉬和鉬酸鐵兩相，并且是在納米帶狀的氧化鉬上負載鉬酸鐵微粒，所述的鉬酸鐵微粒尺寸為1～100nm。

上述技術方案中，優選地，所述鉬酸鐵微粒尺寸為2～20nm。在本發明主張的催化劑中，其中氧化鉬相是納米帶狀的三氧化鉬，其納米帶的寬度為20～500nm，在厚度和長度上并沒有嚴格的要求。

在本發明主張的催化劑中，鉬酸鐵和氧化鉬的比例控制在一定的范圍，優選的，按照兩種物相計算，其比例在0.01∶1～2∶1mol/mol，或者按元素計算，鉬鐵比控制在51.5～1.75∶1mol/mol，再進一步優選，鉬鐵比為12.5～2.5∶1mol/mol，符合該優選范圍的催化劑能兼顧較高的催化活性和穩定性。