[發(fā)明專利]強堿性碳納米管復合離子交換樹脂材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811248625.4
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111100254A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發(fā)明（設計）人: 楊為民;金銘;俞峰萍;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F212/14;C08F212/36;C08F8/32;C08F8/24;B01J41/14
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本發(fā)明涉及強堿性碳納米管復合離子交換樹脂材料及其制備方法，復合離子交換樹脂中基體與碳納米管之間以共價鍵的形式結合。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括以下組分：(a)75～90份的聚合單體；(b)5～15份的共聚單體；(c)0.1～10份的碳納米管?苯乙烯系衍生物化合物。該技術方案很好的提高了復合離子交換樹脂的熱分解溫度及抗溶脹性能，可用于強堿性復合離子交換樹脂材料的工業(yè)生產(chǎn)和應用中。

技術領域

本發(fā)明涉及一種強堿性碳納米管復合離子交換樹脂材料及其制備方法。

背景技術

隨著我國離子交換樹脂行業(yè)的不斷快速發(fā)展，離子交換樹脂催化劑的開發(fā)應用已取得較大的進展，許多特定用途的樹脂催化劑已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)催化劑，實現(xiàn)商品化。聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)型離子交換樹脂以聚苯乙烯為骨架，與小分子的功能基團以化學鍵的形式結合，該樹脂具有穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、獨特的吸附選擇性、容易再生等，在有機合成和吸脫附中具有重要的應用價值。隨著離子交換樹脂應用技術的不斷提高，對樹脂的性能提出了更高的要求，如耐高溫、耐高壓等。而基于聚苯乙烯樹脂類催化劑普遍耐高溫性能差，如堿性苯乙烯系樹脂耐溫僅60℃左右，在使用中易發(fā)生熱分解，因此需要進一步提高聚苯乙烯類樹脂的耐熱性能。目前在提高陽離子樹脂耐溫性能的研究中，有研究者提出通過在苯環(huán)上引入一些吸電子的基團，如鹵素、硝基、乙酰基等，使苯環(huán)上磺酸基不易脫落，以提高聚苯乙烯的耐熱性；也有通過采用改變與季銨基團的氮原子相連的烴基基團，或者將苯環(huán)與季銨基團間的亞甲基變成長鏈烴基等手段來提高陰離子樹脂的耐熱性能。如專利CN103755846A公開了通過傅氏反應在聚苯乙烯小球骨架上連接芐基氯，在與含長碳鏈烷基胺進行胺化反應得到強堿性陰離子交換樹脂，使用溫度60～90℃。但是目前這類研究方法仍存在合成路線長、工藝復雜、操作條件苛刻、生產(chǎn)成本高等缺點，難以推廣應用。

碳納米管是由一層或多層的碳納米管片層卷曲而成的中空并且封端的管狀結構碳納米材料，主要分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，具有獨特的力學、電學、熱學等性能。例如，碳納米管的強度達幾十個GPa，模量高達1TPa，是自然界最強的材料之一，基于其獨特的管狀結構和優(yōu)異的物理化學性能，碳納米管在航空、航天、電子、化工等領域具有重要的應用價值。在聚合物材料的研究中，利用碳納米管的獨特性能，可以有效的提高聚合物材料的力學性能、電學性能和熱穩(wěn)定性能，是復合材料領域理想的納米填料。將碳納米管添加進聚苯乙烯，提高聚苯乙烯的力學強度，增強耐熱性等在近些年已經(jīng)取到了較好的研究進展。如專利CN201010261756.3強堿性復合樹脂材料及其制備方法公開了一種強堿性碳納米管復合樹脂及其制備方法，通過碳納米管的添加，提高了聚苯乙烯型強堿性離子交換樹脂的耐熱性和抗溶脹性。

碳納米管的大長徑比和比表面積使其管間范德華作用力顯著增強，導致碳納米管容易聚集發(fā)生團聚，在于聚苯乙烯進行復合時，很難得到碳納米管在聚苯乙烯基體中分散均勻的納米復合材料。為了解決這一問題，研究者們嘗試采用使用有機大分子和聚合物對碳納米管進行共價接枝或者使用表面活性劑和聚合物等對碳納米管進行非共價鍵表面修飾等，以降低碳納米管間的范德華力，提高碳納米管的分散性。如Watts P等(Watts P,HsuW,George Z,et al.J Mater Chem,2001,11:2482-2488)采用一種可以溶解在甲苯中的Gemini表面活性劑[6,6，-(1,4-對二氧丁基)對3-壬基苯磺酸]做分散劑，使多壁碳納米管穩(wěn)定分散在聚苯乙烯的甲苯溶液中，經(jīng)沉淀得到聚苯乙烯/多壁碳納米管納米復合材料。Benjamin F(Benjamin F,Karine M,Alfonso G,et al.Chem Phys Lett,2007,444:1-8)則是對碳納米管進行表面修飾，使其表面帶有活性基團，在催化劑的作用下于溶劑中引發(fā)苯乙烯單體進行原子轉移自由基聚合，已得到聚苯乙烯接枝的碳納米管。非共價鍵修飾法雖然操作較為簡單，但是得到的復合材料中碳納米管和聚苯乙烯基體的界面結合強度低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題之一提供一種耐熱性能好、抗溶脹性能好、納米填料分散性好的復合樹脂材料，可用于苯乙烯系復合離子交換樹脂材料的工業(yè)生產(chǎn)和應用中。