[發明專利]硅鍺STF沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201811248518.1
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111099624B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 付文華;袁志慶;王振東;滕加偉;趙勝利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;C01B39/08;C01B39/06;B01J20/18;B01J20/10;B01J29/70;B01J29/89;B01J29/88
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本發明涉及一種硅鍺STF沸石分子篩的制備方法，主要解決現有技術中合成STF分子篩所用的有機模板劑結構過于復雜的問題。本發明通過采用包括在晶化條件下使硅源、鍺源、有機模板劑R、水和任選地，雜原子元素X源接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；所述有機模板劑R為含四甲基哌啶鎓陽離子TMP⁺的季銨鹽或季銨堿，得到多孔STF沸石分子篩材料。本發明使用了結構簡單的有機模板劑；合成范圍廣、操作簡單易行，便于進行推廣。

技術領域

本發明涉及一種沸石分子篩的合成方法，更確切地說是涉及一種STF沸石分子篩的合成方法。

技術背景

沸石分子篩是一種結晶多孔硅酸鹽材料，被廣泛用作吸附劑、離子交換劑和工業催化劑。目前，經國際分子篩協會核準的分子篩拓撲結構已經達到了235種。

STF分子篩具有一維10元環孔道結構，孔道走向為[001]方向。最早具有STF拓撲結構的分子篩是SSZ-35。雪佛龍公司在美國專利US 5316753中公開了使用各種構象受限的氮雜多環環體系作為模板劑來制備SSZ-35，包括3,3-二甲基-3-氮鎓-7-甲基-7-氮雜-雙環壬烷、N-乙基-N-甲基-9-氮鎓雙環[3.3.1]壬烷和1,3,3,8,8-五甲基-3-氮鎓雙環[3.2.1]辛烷。該公司還在US 8999288專利公開了使用N,N-二甲基氮雜環壬烷鎓陽離子和US 9206052專利中公開了使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓陽離子或N,N-二甲基-2-異丙基哌啶鎓陽離子作為有機模板劑制備沸石SSZ-35的方法。

日本專利JP 2002137918A中公開了使用順,順,順-N-甲基六氫久洛尼定鎓陽離子作為有機模板劑合成SSZ-35。

ITQ-9(Chem.Commun.,1998,2329-2330)和Mu-26(Chem Lett.2002,616-617)分子篩是另兩種具有STF拓撲結構的分子篩，合成這兩種分子篩所用的有機模板劑分別為(R-,S-)-N,N-二甲基-6-氮鎓-1,3,3-三甲基雙環[3.2.1]辛烷和順-6,10-二甲基-5-氮雜-螺[4.5]癸烷。

以上這些方法中的有機模板劑結構復雜、價格昂貴，大大增加了STF分子篩的制備成本，從而限制了其在工業過程中的可用性。

發明內容

本發明提供一種STF沸石分子篩的合成方法。該方法采用一種簡單的有機模板劑合成STF沸石分子篩，具體來說就是使用四甲基哌啶鎓陽離子為模板劑合成STF沸石分子篩。

本發明采取的技術方案如下：

一種硅鍺STF沸石分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鍺源、有機模板劑R、水和任選地，雜原子元素X源接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；所述有機模板劑R為含四甲基哌啶鎓陽離子TMP⁺的季銨鹽或季銨堿。

上述技術方案中，反應物各組分的摩爾比為TMP⁺:SiO₂:GeO₂:X₂O_m:H₂O＝0.15～4:1:0.01～10:0～0.1:1～50，優選為TMP⁺:SiO₂:GeO₂:X₂O_m:H₂O＝0.2～2:1:0.02～8:0.0025～0.05:1.5～35。其中m為X元素的氧化態，m＝1～7。更優選為TMP⁺:SiO₂:GeO₂:X₂O_m:H₂O＝0.2～2:1:0.02～0.49:0.0025～0.05:1.5～35。