[發明專利]b取向MFI分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201811248455.X
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111099622B
• 公開（公告）日: 2021-10-01
• 發明（設計）人: 王振東;楊為民;滕加偉;喬健;趙勝利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種b軸優勢取向的MFI分子篩的制備方法，主要解決現有技術存在合成的MFI分子篩取向不均一，且方法難以控制、重現性差的問題。本發明通過采用固體硅源和液體硅源共同參與的水熱晶化法，實現了b軸取向MFI分子篩的直接合成；其中，固體硅源為玻璃片的技術方案，較好地解決了該問題。

技術領域

本發明涉及一種b軸取向MFI分子篩的合成方法。

背景技術

在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較高的比表面和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結構的細微差別，預示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表征它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。

結晶微孔沸石的基本骨架結構是基于剛性的三維TO4(SiO4，AlO4 等)單元結構；在此結構中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽離子如Na⁺、H⁺的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀結構，且孔道中的水或有機物被去除后其骨架仍能穩定存在(US 4439409)。正是基于上述結構，沸石不但對多種有機反應具有良好催化活性、優良的擇形性、并通過改性可實現良好的選擇性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。

MFI分子篩具有三維10元環孔道，平行于b軸方向的直孔道和垂直于b軸方向的“Z”字形彎曲孔道。MFI分子篩引起良好的熱穩定性和水熱穩定性，已廣泛應用于石油化工領域中的多個催化過程。在實際催化反應過程中，有機物分子在MFI分子篩垂直于b軸方向的彎曲孔道中的擴散阻力大，路徑長；而在平行于b軸方向的直孔道中的擴散阻力小，擴散路徑短。b軸取向的MFI分子篩，即暴露更多平行于b軸方向的孔道的開口的MFI分子篩，其表現為晶體生長主要沿著垂直于b軸的方向，得到的晶體的三個維度的尺寸中，c軸最長(晶體長度)，b軸最短(晶體高度)，長/高比5，以增大垂直于b軸方向的晶面(ac面)，進而暴露更多的平行于b軸方向的直孔道的開口。b軸取向的MFI分子篩擴散性能更好，因而在催化反應中具有更優的催化性能。

通常，制備b軸取向MFI分子篩是以分子篩膜的形式，在不銹鋼、玻璃、陶瓷等載體上生長MFI分子篩，通過對晶化條件和合成工藝的精確控制，可以制備得到b軸取向的MFI分子篩膜，其特點是MFI分子篩晶體通過垂直于b軸方向的ac面與載體接觸，晶體排列在載體上，得到b 曲線的MFI分子篩膜。然而，這種方法得到的MFI分子篩晶體本身不具有取向性，其長/高比低于5。其取向性是因為MFI分子篩晶體在載體上的排列。文獻J.AM.CHEM.SOC.2004,126,10732-10737報道了單晶體厚度的b軸取向MFI分子篩膜的制備，MFI分子篩晶體平鋪在不銹鋼載體上，在載體上形成一層分子篩晶體膜，XRD顯示其僅出現對應于(0k0) 晶面的MFI結構特征衍射峰，表明分子篩膜為b軸取向，然而，其晶體的長高比僅為1～2，即MFI晶體本身不具有b軸取向。另外，該方法需要精確控制合成條件，否則在第一層MFI分子篩晶體膜基礎上生長的第二層膜的取向性變差。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術存在合成的MFI分子篩取向不均一，且方法難以控制、重現性差的問題。本發明要解決的技術問題之二是提供一種b軸取向的MFI分子篩。

為解決上述技術問題之一，本發明采取的技術方案如下：一種b取向 MFI分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、有機結構導向劑和水接觸，以獲得b軸取向MFI分子篩的步驟；其中，所述硅源是包括至少一種固體硅源和至少一種液體硅源的混合物。

上述技術方案中，所述的b軸取向MFI分子篩的合成方法，所述固體硅源為玻璃，優選玻璃片。玻璃片尺寸可任選，如玻璃片的尺寸可為 76mm×26mm，厚度1±0.2mm，質量5.0±0.5g。