[發(fā)明專(zhuān)利]過(guò)渡金屬磷鋁分子篩及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811248404.7
• 申請(qǐng)日: 2018-10-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111099631B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁志慶;王振東;滕加偉;陶偉川
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/54
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/54;C01B37/06
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種新型的含過(guò)渡金屬的磷鋁分子篩及其制備方法，所述分子篩中的過(guò)渡金屬元素M，Al和P具有如下摩爾比：mM:Al:n?P，其中0m≤0.5,0.2≤n≤1.2，上述分子篩具有獨(dú)特的X射線衍射圖譜，它可以作為吸附劑使用，也可以作為催化劑的載體或者以路易斯酸催化作用為主體的固體酸催化劑，又或者利用過(guò)渡金屬的氧化還原性質(zhì)，成為氧化還原催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬磷鋁分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩是一類(lèi)多孔的結(jié)晶材料，目前發(fā)現(xiàn)的已知結(jié)構(gòu)的分子篩種類(lèi)已達(dá)230多種，并且新結(jié)構(gòu)的分子篩還在不斷地涌現(xiàn)出來(lái)。大部分分子篩具有大的內(nèi)比表面積以及開(kāi)放的內(nèi)部空間，這些內(nèi)部空間既可以作為反應(yīng)的發(fā)生場(chǎng)所，也可以用來(lái)容納一些客體分子，如金屬、金屬氧化物，有機(jī)分子，水分子等等。由于分子篩具有均一規(guī)則的孔道，且孔道尺寸與分子屬于同一量級(jí)，因而可以對(duì)分子的進(jìn)出進(jìn)行“選擇”，從而獲得擇形效果。由于分子篩具有上述特征，因而被廣泛用作催化劑、催化劑的載體、吸附劑和洗滌劑等，在石油化工，環(huán)保，以及吸附和分離領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。分子篩的骨架通常由配位四面體(TO₄)?通過(guò)共頂點(diǎn)(一般為氧原子)連接而成，對(duì)于沸石分子篩來(lái)說(shuō)，骨架中的四面體主要為SiO₄四面體和AlO₄^-四面體，這兩種四面體可以分別被其它的四面體所取代，從而形成許多各種骨架結(jié)構(gòu)或者各種骨架組成的分子篩，例如，AlO₄^-四面體可以被GaO₄^-或ZnO₄^2-四面體所取代,從而與SiO₄四面體一道構(gòu)成雜原子分子篩的骨架，而Ge與Si具有相似的配位性質(zhì)，Ge也可以形成四面體配位結(jié)構(gòu)，通過(guò)GeO₄和SiO₄的連接可以形成數(shù)量眾多的新型含鍺的分子篩結(jié)構(gòu)。

如果SiO₄四面體被PO₄⁺四面體所取代，則形成了分子篩家族的另一個(gè)大類(lèi)，即磷酸鋁分子篩，該類(lèi)分子篩的骨架通過(guò)AlO₄^-和PO₄⁺共氧原子連接而成，因而整個(gè)分子篩骨架呈現(xiàn)出電中性。當(dāng)然，類(lèi)似于沸石分子篩，磷酸鋁分子篩中的鋁氧四面體或者磷氧四面體也可以被其它的四面體所取代，其中最為常見(jiàn)的是硅氧四面體和鋅氧四面體，由于這些四面體的引入，賦予了磷酸鋁型分子篩新的特性。相比沸石分子篩，磷酸鋁分子篩的人工合成研究比較晚。1971年，F(xiàn)lanigen等人報(bào)道了磷酸鋁分子篩的合成【Molecular?Sieve?Zeolites-I,?ACS,Washingtom?D.C】，在水熱合成條件下，混合鋁，硅和磷的氧化物得到了與analcime,?chabazite,phillipsite-harmotome,L型分子篩，A型分子篩和B型分子篩等具有相同晶體結(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩，其中磷的含量為5～25％(以P₂O₅計(jì))，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)區(qū)別于沸石分子篩的結(jié)構(gòu)。1982年的美國(guó)專(zhuān)利4310440使用有機(jī)胺或者季銨類(lèi)化合物作為模板劑，水熱合成出了一系列的磷酸鋁分子篩，它們包括：AlPO₄-5,AlPO₄-8,AlPO₄-9,AlPO₄-11,AlPO₄-12,?AlPO₄-14,AlPO₄-16,AlPO₄-17,AlPO₄-18,AlPO₄-20,AlPO₄-21,AlPO₄-22,AlPO₄-23,?AlPO₄-25,AlPO₄-26,AlPO₄-28,AlPO₄-31等，對(duì)于磷鋁分子篩的合成，有機(jī)模板劑的種類(lèi)是決定其結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，到目前為止，有機(jī)胺仍是磷鋁分子篩合成中應(yīng)用最為廣泛的模板劑。相比硅鋁沸石分子篩，磷鋁分子篩的工業(yè)應(yīng)用還不多見(jiàn)，目前只有SAPO-34?分子篩和SAPO-11分子篩獲得了工業(yè)上的應(yīng)用。最近包信和等人【Science,2016,351,?1065-1068】發(fā)表的文章揭示SAPO分子篩可以應(yīng)用于合成氣制烯烴反應(yīng)中的耦合催化劑的一部分，獲得了較好的催化效果，另外，磷酸鋁分子篩的潛在應(yīng)用還包括將它們作為吸附劑或者催化劑的良好載體。