[發明專利]一種用于臨氫脫硫的改性分子篩及其制備和應用

在審

• 申請號: 201811245966.6
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111085260A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 孫言;王鵬;田輝平;宋海濤;姜秋橋;嚴加松;張久順
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J29/48;C10G45/12
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一種用于臨氫脫硫的改性分子篩及其制備和應用,包括分子篩和改性金屬膜，所述改性金屬膜覆蓋在分子篩顆粒的外表面；所述改性金屬膜中含有改性金屬，所述的改性金屬包括第一改性金屬和任選的第二改性金屬，所述的第一改性金屬為Ti和/或Zr,所述第二改性金屬為Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一種或多種。其制備方法，包括如下步驟：將金屬粉、含羥基溶劑和表面活性劑形成混合物，然后在超聲波下處理，得到超聲后的混合液；超聲后的混合液分離得到懸浮液，將懸浮液與分子篩混合，冷凍干燥，得到改性分子篩。該改性分子篩脫硫活性高，穩定性好，用于汽油脫硫，可以提高汽油辛烷值。

技術領域

本發明涉及一種用于臨氫脫硫的改性分子篩及其制備方法和應用方法。

背景技術

烴燃料中的硫燃燒后產生硫氧化物，硫氧化物會抑制汽車尾氣轉化器中的貴金屬催化劑的活性并可使之發生不可逆地中毒，不能實現催化轉化汽車尾氣中的有毒氣體的作用，從而排放的汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，這些有毒氣體被目光催化容易形成光化學煙霧，引發酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。

降低汽油和柴油中的硫含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。而隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，以汽油為例，歐盟于2010年實施的歐V汽油標準中規定硫含量小于10μg/g。我國現行的汽油產品標準GB 17930-2013《車用汽油》要求汽油中硫含量必須下降至10μg/g。而且將來的汽油質量標準還會更加嚴格。

目前燃料油脫硫的主要方法是加氫脫硫和吸附脫硫。加氫脫硫在加氫催化劑的存在下使含硫烴油例如汽油與氫氣接觸進行反應，隨著燃油標準的日益嚴格，這需要更苛刻的加氫反應條件如更高的反應壓力或溫度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烴，提高加氫苛刻度會導致更高的辛烷值損失。吸附脫硫通常在臨氫條件下，采用吸附劑與含硫烴接觸進行脫硫，其先將油品中的含硫烴捕捉到吸附劑上，加氫生成硫化氫后與氧化鋅結合生成硫鋅化合物，同樣會導致汽油產品辛烷值下降；此外，氧化鋅上結合的硫達到飽和時，會導致脫硫活性下降，必須經氧化再生將硫脫除，在頻繁的氧化再生-還原過程中，吸附劑的失活速率較高，影響含硫烴脫硫的實施效果。

現有吸附脫硫和加氫脫硫，均在氫氣的存在的條件下脫硫，為了達到深度脫硫目的，需要在更加苛刻的條件下操作。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，提供一種用于臨氫脫硫的改性分子篩，該改性分子篩具有更高的脫硫活性。本發明要解決的另外技術問題是提供所述改性分子篩的制備方法以及使用方法。

本發明提供以下技術方案：

技術方案1.一種用于臨氫脫硫的改性分子篩，其中，包括分子篩和改性金屬膜，所述改性金屬膜覆蓋在分子篩顆粒的外表面；所述改性金屬膜中含有改性金屬，所述的改性金屬包括第一改性金屬和任選的第二改性金屬，所述的第一改性金屬為Ti和/或Zr，所述第二改性金屬為Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一種或多種。

技術方案2.按照技術方案1所述的改性分子篩，其中，所述改性金屬膜的厚度為5～30nm優選5～20nm。

技術方案3.按照技術方案1或2所述的改性分子篩，其中，所述改性分子篩的顆粒直徑D₉₀為1～8微米，優選2～6微米，例如3～5微米。

技術方案4.按照技術方案1、2或3所述的改性分子篩，其中，以干基計，該改性分子篩包括85～98重量％的分子篩和2-15重量％改性金屬。其中干基為800℃焙燒1小時后的固體產物。

技術方案5.按照技術方案1～4任一項所述的改性分子篩，其中，所述的第一改性金屬為鈦和鋯，所述的第二改性金屬為Sb和/或Bi，其中，一種實施方式，第一改性改性金屬與第二改性金屬的重量比例大于1例如為1～15∶1例如5～12∶1；優選，其中鈦和鋯的質量比為0.8～1.2∶1。