[發明專利]一種環烷烴類化合物氧化制備內酯類化合物的方法

有效

• 申請號: 201811245105.8
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109232510B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: 李浩然;汪玲瑤;袁浩然;梁程;李景波;王鈺
• 申請（專利權）人: 浙江大學;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J31/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 朱朦琪

本發明公開了一種環烷烴類化合物氧化制備內酯類化合物的方法，以環烷烴類化合物為原料，在含氧氣氛下經催化體系作用一步氧化制備內酯類化合物；所述催化體系包括催化劑與助劑；催化劑選自如下式(Ⅰ)、(II)、(III)或(IV)所示的環狀有機氮氧自由基前體；式中，R₁、R₂、R₃獨立地選自氫原子、烷基、環烷基、芳香基、雜環、羥基、硝基或鹵素，或者R₁、R₂、R₃至少兩個成環；助劑選自醛類化合物；本發明公開的制備方法，將環烷烴類化合物一步法制備相應內酯的方法，條件溫和、安全性高且無金屬催化氧化，目標產物內酯類化合物的選擇性高。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種環烷烴類化合物氧化制備內酯類化合物的方法。

背景技術

內酯類化合物是指以取代或者非取代環酮類化合物為底物氧化生成的相應的化合物，其中，尤以ε-己內酯(ε-CL)的應用最為廣泛。

ε-CL是一種重要的有機中間體和高分子聚合單體，在工業生產中廣泛應用于精細化工、石油化工、有機合成及制藥等領域。

ε-CL是一種無毒的新型聚酯單體，其聚合產物為生物可降解聚己內酯(PCL)。己內酯與各種單體共聚或PCL與其他樹脂共混可提高材料的光澤度、透明性、生物分解性和防黏性等，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用，特別是在環保和醫用材料方面的應用。

合成ε-CL的方法包括環己酮氧化法、1,6-己二醇液相催化脫氫法和6-羥基己酸分子內縮合法等。綜合考慮原料、裝置和反應條件等因素，環己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工業生產己內酯的方法。其中，主要合成方法為環己酮Baeyer-Villiger氧化法。目前，工業上用過氧酸或H₂O₂為氧源生產己內酯的工藝存在爆炸的隱患、產品穩定性差和副產物多等問題。此外，目前工業上生產環己酮的方法往往是通過氧化環己烷同時副產環己醇，混合物稱為KA油。若以KA油氧化產物，有可能會減弱催化劑的效果；若單純以環己酮為原料生產己內酯，需要分離提純，增加了生產成本。

長久以來，將烷烴活化和氧化成有用的氧化產物是比較具有吸引力和挑戰性的研究領域。對此感興趣的一個主要原因是因為烷烴，特別是低級烷烴在大自然中是豐富且廉價的。但是，烷烴的活化通常需要苛刻的條件且使用非均相催化劑。相對而言，環烷烴比鏈狀烷烴更易活化一點。若以其為原料一步法制備內酯類化合物不僅能減少中間分離的操作步驟，從而降低能耗與成本，還能提高同時對C-H鍵和BV氧化有活化效果的催化效率。

但目前，以環烷烴為原料制備內酯類化合物的制備工藝極其復雜，操作難度大，且能耗大，易造成設備和管道嚴重堵塞。如公開號為CN 102388010 A的中國專利文獻中公開了一種生產1，6-己二醇和己內酯的方法，該方法由作為用氧氣或含氧氣體將環己烷催化氧化成環己酮/環己醇的副產物并通過水萃取反應混合物而得到的羧酸混合物制備1，6-己二醇和己內酯。該方法雖然可以獲得較高純度與轉化率的目標產物，但制備工藝及其復雜。

目前，已有報道由環烷烴一步氧化生成內酯類化合物，如公開號為CN 103373975A的中國專利文獻中公開了一種環烷烴氧化方法，包括在氧化反應條件和催化劑存在下，使包括環烷烴、過氧化氫、共沸劑和水在內的反應物料接觸，反應物料和產物在反應裝置中連續加入和采出，所說的共沸劑與水發生共沸作用，反應條件下形成的共沸物被不斷移出并分離，其中的反應物料和共沸劑循環使用，所說的催化劑為鈦硅分子篩。該方法雖然實現了一步法氧化環烷烴到內酯類，但制備得到的產物中內酯類的選擇性較低，副產物較多。以其具體實施方式中記載的實施例1為例，環己烷直接催化氧化制ε-己內酯、6-羥基己酸和己二酸，ε-己內酯的選擇性僅為16.87％。

因此，能夠針對現有工藝的不足，研究出一種環烷烴類化合物(特別是環己烷)轉化率高，內酯類化合物選擇性高，污染小，對環境友好而工藝簡單的新工藝是具有十分重要的現實意義的。