[發明專利]載體為球形三介孔復合材料的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 201811244499.5
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN111085207A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 劉紅梅;亢宇;劉東兵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/06;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/08;C07C11/06;C07C11/09;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，公開了一種非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制法和應用。所述制備非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的方法包括：(a)制備1號介孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅；(b)提供硅膠濾餅；(c)將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅和硅膠濾餅混合并球磨，并將球磨后得到的固體粉末制漿后進行干燥，再將所得產物中的模板劑脫除，得到球形三介孔復合材料載體；(d)將所得球形三介孔復合材料載體在含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。本發明得到的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑在低碳烷烴脫氫制低碳烯烴中能夠達到較好的脫氫活性、選擇性和穩定性。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種載體為球形三介孔復合材料的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制得的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑，以及所述非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑在低碳烷烴脫氫制低碳烯烴中的應用。

背景技術

低碳烯烴(主要包括丙烯和異丁烯等)是非常重要的有機化工原料。丙烯可用于生產聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工產品；異丁烯可用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲乙酮、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS樹脂等各種有機原料和精細化學品。目前，丙烯和異丁烯主要來源于煉廠副產和蒸汽裂解聯產。最近，隨著煤化工的大力發展，MTP工藝過程的實現有效增加了丙烯的來源。即便如此，丙烯和異丁烯的缺口仍然不能補足。在上述背景下，低碳烷烴脫氫制成為增產丙烯和異丁烯來源的重要途徑之一。低碳烷烴脫氫技術主要分為直接脫氫和氧化脫氫，其中直接脫氫技術已經于20世紀90年代實現了工業化生產。工業應用的低碳烷烴直接脫氫催化劑主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑兩類。使用Cr系催化劑的有Lummus公司開發的Catofin工藝、LindeBASF公司開發的Linde工藝和Snamprogetti公司開發的FBD工藝，使用Pt系催化劑的有UOP公司開發的Oleflex工藝和Phillips公司開發的Star工藝。Cr系催化劑價格偏低但易于失活，而且重金屬鉻會造成嚴重的環境污染。相對來說，Pt系催化劑的活性較高、選擇性和穩定性較好，但是貴金屬鉑價格昂貴，催化劑成本較高。因此，直到目前為止，開發出活性較高、穩定性較好、環境友好的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑仍然是低碳烯烴生產的主要研究方向。

1998年，趙東元等人成功合成了介孔二氧化硅分子篩SBA-15(Science,1998,279(5350):548-552)。SBA-15介孔分子篩是在酸性條件下，以三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，通過水熱合成獲得的。與常用的氧化鋁載體相比，SBA-15具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散。另外，與其他介孔材料不同，制備SBA-15所使用的模板劑不會造成環境污染。因此，SBA-15及其改性材料適合作為非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的載體。

然而現有的常規SBA-15分子篩材料仍存在酸性位點，作為催化劑載體使用時，仍存在易積碳等缺陷，目標產物的選擇性有待于進一步提高。

因此，如何選擇一種性能優良的適合載體，并使其協同負載合適的活性組分，進而改善非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的反應性能是低碳烷烴脫氫制低碳烯烴領域一個亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑成本較高、易于造成環境污染的缺陷，提供一種非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用，本發明的脫氫催化劑在不使用貴金屬和污染嚴重的金屬組分的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性和穩定性。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種制備非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：

(a)在第一模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接觸，并將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；在第二模板劑的存在下，將正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后得到的混合物進行過濾，得到2號介孔材料濾餅；