[發明專利]一種3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮的制備方法

有效

• 申請號: 201811244030.1
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109369360B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 王婧;趙振東;盧言菊;徐士超;古研;陳玉湘;畢良武
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07C45/67
• 分類號: C07C45/67;C07C49/607
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發明公開了一種3,6,6?三甲基?2,4?環庚二烯酮的制備方法。3?蒈烯在CrO₃?Al₂O₃催化下，與O₂于35℃反應24h，生成5?蒈酮為主要組分的產物Ⅰ，3?蒈烯轉化率約81.3％，5?蒈酮選擇性60.1％；產物Ⅰ在0～1kPa、120℃反應4h，轉化為以3,6,6?三甲基?2,4?環庚二烯酮為主要組分的產物Ⅱ，5?蒈酮轉化率100％，3,6,6?三甲基?2,4?環庚二烯酮選擇性98.7％；產物Ⅱ減壓精餾得到3,6,6?三甲基?2,4?環庚二烯酮，得率大于75％，純度大于95％。

技術領域

本發明涉及一種3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮的制備方法，特別是一種3-蒈烯經氧化、開環異構制備3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮的方法。

背景技術

3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮是一種七元酮化合物，具有濃郁且令人愉悅的氣味，是一種重要的香料。3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮在分子結構上與優葛縷酮(化合物4)非常相似，但是其在自然界的含量遠低于后者，據文獻報道，目前僅在黑胡椒油及歐洲赤松松節油中發現有微量3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮存在(Bull Soc.Chim.Belg.,1975,84:167-177；Khim.Prir.Soedin.,1989,2:289-290)，而優葛縷酮廣泛存在于多種藥用植物中，且已被證明具有良好的生物活性(Protoplasma,2014,252(4):1047-1059)。

目前，關于3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮無論是性質還是應用研究都比較少，且缺乏較新的成果，分析原因可能是由于其天然來源少又難以高效制備所致。3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮主要由3-蒈烯催化氧化所得，常用催化劑包括四乙酸鉛、無水三氧化鉻，高錳酸鉀等，這些方法無論反應工藝如何改變，產物中3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮選擇性通常都不超過20％(Khim.Prir.Soedin.,1995,4:511-525)；通入氧氣，3-蒈烯與硬脂酸鈷以及NaOH水溶液回流反應4h，生成48.0％3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮以及11.5％優葛縷酮(J.C.S.Perkin I,1975,22:2232-2237)；同樣在硬脂酸鈷與NaOH水溶液共同催化下，3-蒈烯與氧氣在50℃反應10h，生成物包含3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮28.3％，以及優葛縷酮19.7％(Khim.Prir.Soedin.,1991,3:328-334)。從現有研究成果來看，3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮制備工藝存在的最主要問題就是選擇性比較低，其次是難以與同時生成的優葛縷酮實現高效分離。

發明內容

本發明以3-蒈烯為原料制備得到3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮，本發明工藝產物得率較高，且由于無優葛縷酮生成，易于通過較為簡單的分離方法實現高效提純，從而得到高純度的產品；而且，本發明工藝不需要強堿催化，催化劑既可重復利用又易于回收，具有環境友好性。

本發明具體實施方案如下：一種3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮的制備方法，3-蒈烯在氧化劑與催化劑的共同作用下發生烯丙位氧化，生成以5-蒈酮為主要組分的產物Ⅰ；產物Ⅰ在減壓條件下恒溫反應，轉化為以3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮為主要組分的產物Ⅱ，產物Ⅱ減壓精餾得到純度大于95％wt的3,6,6-三甲基-2,4-環庚二烯酮。

所述的催化劑為CrO₃-Al₂O₃，用量為原料質量的3％～5％。

氧化劑為O₂，用量35mL/min。

烯丙位氧化反應的反應溫度為30～35℃，反應時間16～24h。

催化劑回收后重復利用1～2次。