[發(fā)明專利]一種鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811242706.3
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109360962B
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉艷俠;劉凡;張鎖江;馬立彬;范亞蒙;劉福園;阮晶晶;王璞
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院;中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/583;H01M10/0525;C01B32/158;B82Y30/00
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41125
• 代理人: 孫詩雨;王紅培

本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料及其制備方法。所述方法包括以下步驟：（1）將納米硅與基底碳材料在常溫下進(jìn)行充分混合，得到原料A；（2）以顆粒狀石油瀝青或煤瀝青機(jī)械粉碎得到的瀝青粉末為原料B；（3）將原料A、原料B、碳納米管與硬碳前驅(qū)體進(jìn)行充分混合，得到原料C；（4）將原料C在氣體保護(hù)下進(jìn)行低溫軟化預(yù)包覆，降溫后得到的塊狀物粉碎，篩分得到原料D；（5）將原料D與原料B在常溫下混合均勻，在氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)，得到的塊狀物粉碎、篩分，最終得到高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料。本發(fā)明工藝簡單、安全性高，制備的硅碳負(fù)極材料具有首效高、穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異等優(yōu)勢，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要開發(fā)出容量高、循環(huán)性能好的鋰電池來提高其續(xù)航里程。2017年2月，工業(yè)和信息化部、發(fā)展改革委、科技部、財政部聯(lián)合發(fā)布《促進(jìn)汽車動力電池發(fā)展行動方案（2017）》明確要求到2020年，新型鋰離子動力電池的單體比能量超過300 Wh/kg。要實現(xiàn)這一目標(biāo)，需要開發(fā)出容量高、性能優(yōu)異的鋰電池用新型負(fù)極材料。

目前鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用最廣泛的還是石墨，但是其理論容量偏低，難以滿足車用動力電池高能量密度的需求，通過改進(jìn)電池工藝也難取得突破性的進(jìn)展。硅具有很高的理論容量，有望成為下一代鋰電池負(fù)極材料，受到了材料界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注與研究。但是硅在實際應(yīng)用中主要存在以下幾個問題：（1）巨大的體積膨脹；（2）電極表面生成不穩(wěn)定SEI膜；（3）半導(dǎo)體硅電導(dǎo)率較低。碳材料如石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、納米管、石墨烯等具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，與硅復(fù)合制備出硅碳復(fù)合材料被認(rèn)為是最有前景的推動硅產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的方法之一。碳材料可作為緩沖基質(zhì)，緩沖硅在充放電過程中的體積膨脹。人們發(fā)現(xiàn)要改善硅基材料的缺陷，關(guān)鍵在于設(shè)計出合理的復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而在充放電過程中保證材料宏觀和微觀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及穩(wěn)定快速的離子和電子傳輸路徑。

CN105932245A公開了一種高壓實密度硅碳負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用，材料由核心層和核心層外包覆層組成，核心層由納米硅、石墨及添加劑濕法混合后噴霧干燥并煅燒得到，然后與包覆劑液相混合后煅燒得到具有包覆層的負(fù)極材料，噴霧干燥和兩次煅燒工藝總體成本較高，液相混合過程需要使用有機(jī)溶劑具有較大污染，不利于工業(yè)生產(chǎn)。CN103730644B公開了一種將硅、硅氧化物與石墨進(jìn)行高能球磨，然后與有機(jī)碳源進(jìn)行包覆與高溫碳化制備硅碳負(fù)極的方法，該發(fā)明得到的球形顆粒振實密度高，循環(huán)和穩(wěn)定性較好，但該方法制備的顆粒表面僅一層無定性碳層，材料中的硅很容易暴露在電解液中，難以形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致材料充放電效率低、容量衰減趨勢較明顯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料及其制備方法，通過構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)，為硅的體積膨脹提供多次有效緩沖，通過在納米硅周圍構(gòu)筑微導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善硅導(dǎo)電性差的缺點，同時設(shè)計有效保護(hù)層，避免硅與電解液的直接接觸。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料，所述復(fù)合材料為三層包覆結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料內(nèi)層為基底碳材料，中間層由納米硅、碳納米管、軟碳和/或硬碳組成，復(fù)合材料外層是瀝青燒結(jié)后形成的軟碳層。

以復(fù)合材料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，各物質(zhì)的重量百分比為：基底碳材料75~90%、納米硅4~12%、碳納米管0.5~2%、軟碳1~4%、硬碳0~4%，外層1~5%。

所述基底碳材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或兩種。

所述納米硅粒度為D50為50~500nm，純度97%。

所述的鋰電池用高穩(wěn)定性硅碳負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

（1）將納米硅與基底碳材料在常溫下充分混合均勻，得到原料A；

（2）機(jī)械粉碎顆粒狀石油瀝青或煤瀝青，篩分得到原料B；