[發明專利]一種銅基催化劑、其制造方法及其應用

在審

• 申請號: 201811241315.X
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109772344A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 喬凱;周峰;蘇杰;馬會霞;翟慶銅;張淑梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/78;B01J23/80;C07C45/00;C07C49/17
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種銅基催化劑，包含銅、選自元素周期表第IIA族金屬（優選選自Mg和Ca中的至少一種）、第VIII族非貴金屬（優選選自Fe和Ni中的至少一種）、第VIB族金屬（優選Cr）、第VIIB族金屬（優選Mn）、第IIB族金屬（優選Zn）和鑭系金屬（優選鐿）中的至少一種輔助金屬、堿金屬和任選的粘結劑（優選選自難熔氧化物和硅鋁酸鹽中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、鋁礬土、擬薄水鋁石、二氧化硅、氧化硅鋁、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨潤土、高嶺土、硅藻土和蒙脫土中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、二氧化硅、硅藻土和高嶺土中的至少一種無機粘結劑，更優選氧化鋁），并且還包含選自式（II）所示的酮類化合物和式（II'）所示的酮類化合物中的至少一種酮類添加劑（優選乙偶姻）、以及任選的溶劑（優選選自C1-6醇中的至少一種，更優選選自C1-6直鏈或支鏈一元醇中的至少一種，更優選選自甲醇和乙醇中的至少一種），

R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）

R1-C(=O)-CH(=O)-R2 （II'）

在式（II）和式（II'）中，基團R1和基團R2彼此相同或不同，各自獨立地代表C_1-6直鏈或支鏈烷基，優選C_1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或乙基。

2.權利要求1所述的銅基催化劑，其中以重量計并基于所述銅基催化劑的總重量，包含銅（以CuO計）30-60%（優選40-50%）、所述至少一種輔助金屬（以氧化物計）10-45%（優選30-45%或35-45%）、所述堿金屬（以氧化物計）1-10%（優選1-5%）和所述粘結劑（干基并以氧化物計）0-30%（優選5-15%），并且相對于所述銅基催化劑100重量份，所述酮類添加劑為0.1重量份以上（優選0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶劑為30重量份以下（優選10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。

3.一種銅基催化劑的制造方法，包括以下步驟：

（1）制造催化劑前體，其中所述催化劑前體（以重量計并基于所述催化劑前體的總重量）包含銅（以CuO計）30-60%（優選40-50%）、選自元素周期表第IIA族金屬（優選選自Mg和Ca中的至少一種）、第VIII族非貴金屬（優選選自Fe和Ni中的至少一種）、第VIB族金屬（優選Cr）、第VIIB族金屬（優選Mn）、第IIB族金屬（優選Zn）和鑭系金屬（優選鐿）中的至少一種輔助金屬（以氧化物計）10-45%（優選30-45%或35-45%）、堿金屬（以氧化物計）1-10%（優選1-5%）和任選的粘結劑（優選選自難熔氧化物和硅鋁酸鹽中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、鋁礬土、擬薄水鋁石、二氧化硅、氧化硅鋁、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨潤土、高嶺土、硅藻土和蒙脫土中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、二氧化硅、硅藻土和高嶺土中的至少一種無機粘結劑，更優選氧化鋁）（干基并以氧化物計）0-30%（優選5-15%），和

（2-1）使式（II）所示的酮類化合物（優選乙偶姻）與所述催化劑前體接觸，獲得所述銅基催化劑，

R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）

在式（II）中，基團R1和基團R2彼此相同或不同，各自獨立地代表C_1-6直鏈或支鏈烷基，優選C_1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或乙基，

或者

（1'）制造催化劑前體，其中所述催化劑前體（以重量計并基于所述催化劑前體的總重量）包含銅（以CuO計）30-60%（優選40-50%）、選自元素周期表第IIA族金屬（優選選自Mg和Ca中的至少一種）、第VIII族非貴金屬（優選選自Fe和Ni中的至少一種）、第VIB族金屬（優選Cr）、第VIIB族金屬（優選Mn）、第IIB族金屬（優選Zn）和鑭系金屬（優選鐿）中的至少一種輔助金屬（以氧化物計）10-45%（優選30-45%或35-45%）、任選的堿金屬和任選的粘結劑（優選選自難熔氧化物和硅鋁酸鹽中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、鋁礬土、擬薄水鋁石、二氧化硅、氧化硅鋁、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨潤土、高嶺土、硅藻土和蒙脫土中的至少一種無機粘結劑，更優選選自氧化鋁、二氧化硅、硅藻土和高嶺土中的至少一種無機粘結劑，更優選氧化鋁）（干基并以氧化物計）0-30%（優選5-15%），和

（2-2）使式（II）所示的酮類化合物（優選乙偶姻）、溶劑（優選選自C1-6醇中的至少一種，更優選選自C1-6直鏈或支鏈一元醇中的至少一種，更優選選自甲醇和乙醇中的至少一種）和任選的堿金屬前體的混合物與所述催化劑前體接觸（優選在超聲波存在下），獲得所述銅基催化劑，

R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）

在式（II）中，基團R1和基團R2彼此相同或不同，各自獨立地代表C_1-6直鏈或支鏈烷基，優選C_1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或乙基，

（2-3）任選地，在任選干燥之后，焙燒所述銅基催化劑，

其中，步驟（1'）所述的堿金屬（以氧化物計）的用量與步驟（2-2）所述的堿金屬前體（以氧化物計）的用量的總和使得所述銅基催化劑（以重量計并基于所述銅基催化劑的總重量）包含堿金屬（以氧化物計）1-10%（優選1-5%），優選步驟（2-2）所述的堿金屬前體（以氧化物計）的用量大于0，更優選步驟（2-2）所述的堿金屬前體（以氧化物計）的用量使得所述銅基催化劑（以重量計并基于所述銅基催化劑的總重量）包含堿金屬（以氧化物計）1-10%（優選1-5%）。