[發(fā)明專利]聚乙醇酸的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811235288.5
• 申請(qǐng)日: 2018-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111087580A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱煜;王睿;周芬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C08G63/06
• 分類號(hào): C08G63/06;C08G63/85
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種聚乙醇酸的制備方法，主要解決乙醇酸縮聚反應(yīng)無(wú)法獲得重均分子量M_w大于2萬(wàn)的聚合物的問(wèn)題。通過(guò)采用一種聚乙醇酸的制備方法，包括將乙醇酸或乙醇酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到重均分子量M_w低于20000的聚乙醇酸的步驟1，以及向得到的聚乙醇酸中加入脫水劑進(jìn)一步聚合的步驟2的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可以獲得重均分子量較高的聚乙醇酸，可用于高重均分子量聚乙醇酸的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚乙醇酸的制備方法。

背景技術(shù)

聚乙醇酸，又稱聚乙交酯(polyglycolic acid,PGA)，是一種生物可降解的脂肪族聚合物，在微生物或生物體內(nèi)酶或酸、堿的催化下水解，最終形成二氧化碳和水，由于其優(yōu)異的生物相容性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。聚乙醇酸可以用于制備可吸收手術(shù)縫合線、切割肺氣腫后的防護(hù)套、組織工程材料、肝切除手術(shù)中的結(jié)扎帶、防止手術(shù)后腸粘連的隔離網(wǎng)片、促進(jìn)細(xì)胞依附性的材料、骨科材料等等。此外，由于其環(huán)境負(fù)荷小，聚乙醇酸樹(shù)脂還被用于石油開(kāi)采中坑井處理流體。用聚乙醇酸制成的薄膜的阻氣性也很優(yōu)異，因此聚乙醇酸有望作為農(nóng)業(yè)資材或各種包裝(容器)材料使用。目前聚乙醇酸最重要的用途還是作為手術(shù)縫合線。

聚乙醇酸的制備有兩種路線，一種是利用乙醇酸直接酯化縮聚獲得，也稱為一步法。此種方法所得聚乙醇酸的分子量不高，通常M_w小于2萬(wàn)，成型加工時(shí)熔體強(qiáng)度不夠，無(wú)法用于后續(xù)應(yīng)用；另一種方法是先使乙醇酸脫水縮聚得到分子量相對(duì)不高的聚合物，然后將聚乙醇酸加熱分解得到兩分子乙醇酸脫水形成的六員環(huán)狀乙交酯，利用乙交酯開(kāi)環(huán)聚合可以獲得分子量大于10萬(wàn)的聚乙醇酸，也稱為兩步法。手術(shù)線所用的聚乙醇酸對(duì)于聚合物的分子量和熔體強(qiáng)度具有很高要求，適合用于熔融擠出以及可吸收手術(shù)縫合線制備的聚乙醇酸的特性粘度通常大于1.0dL/g。滿足該粘度要求的聚乙醇酸通常是由兩步法制備得到。

專利CN101616907A報(bào)道了利用乙醇酸制備乙交酯的方法，并利用乙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備重均分子量M_w大于20萬(wàn)的聚乙醇酸的方法。通過(guò)兩步法制備聚乙醇酸，工藝較一步法而言復(fù)雜很多，且聚合過(guò)程中使用了大量高沸點(diǎn)的溶劑，增加了制備工藝的能耗，同時(shí)對(duì)溶劑的回收利用也提出了較高要求。

專利CN102295765B中報(bào)道了使用生物質(zhì)肌酐作為催化劑，通過(guò)乙醇酸和乳酸的固相共聚合得到分子量在1.8～17.7萬(wàn)之間的共聚物，但是該固相聚合的反應(yīng)時(shí)間在96小時(shí)以上，反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)。此外，也并沒(méi)將該方法用于制備聚乙醇酸的報(bào)道。

專利CN107177032A(浦景化工)報(bào)道了一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯直接制備高分子量聚乙醇酸的方法。該方法包括以下步驟：(1)單體乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，制得0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物；(2)將步驟(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物用粉碎機(jī)粉碎至10-300目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末；(3)將步驟(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預(yù)聚物粉末送至沸騰干燥機(jī)中，進(jìn)行固相縮聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。該方法中，固相縮聚的反應(yīng)在流化床中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間通常在72h以上，相對(duì)而言反應(yīng)時(shí)間還是偏長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的利用乙醇酸縮聚難以獲得重均分子量M_w大于2萬(wàn)的聚乙醇酸的問(wèn)題，提供一種聚乙醇酸的制備方法，該方法具有一步法制備聚乙醇酸，所得的聚乙醇酸的分子量有了很大的提高且具有反應(yīng)時(shí)間大大縮短、能耗明顯降低的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種聚乙醇酸的制備方法，包括將乙醇酸或乙醇酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到含有重均分子量M_w小于20000的聚乙醇酸的反應(yīng)物的步驟1，以及向得到的反應(yīng)物中加入脫水劑進(jìn)一步聚合的步驟2。