[發(fā)明專(zhuān)利]高活性鈦系聚酯催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811235000.4
• 申請(qǐng)日: 2018-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111087595B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 況軍;王睿;熊金根
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/85
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/85;C08G63/183
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種高活性鈦系聚酯催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中PET鈦系催化劑存在活性不夠、產(chǎn)品色相差的問(wèn)題，通過(guò)采用一種高活性鈦系催化劑組合物，包括鈦化合物與至少含二個(gè)羥基的醇反應(yīng)產(chǎn)物和羥基羧酸、金屬鹽化合物、磷化合物的組合物；其中，所述羥基酸對(duì)鈦的摩爾比為0.1?5:1，所述金屬鹽對(duì)鈦的摩爾比為2?9:1，所述磷酸化合物對(duì)鈦的摩爾比為0.1?2:1的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚酯用高活性鈦系催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)縮聚而成的是熱塑性聚酯。該樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能(高的強(qiáng)度、剛性、韌性、抗沖擊性等)、電性能以及良好的尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于各類(lèi)滌綸纖維、包裝、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車(chē)、機(jī)械等領(lǐng)域。

在聚酯制備過(guò)程中，催化劑對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)如色相、穩(wěn)定性、黏度等具有非常重要影響。目前國(guó)內(nèi)外研究使用較多的是銻、鍺、鈦及鋁系列催化劑。其中銻系催化劑是最為常用的催化劑，國(guó)內(nèi)外90％以上的聚酯都是由銻系催化劑如醋酸銻、三氧化二銻以及乙二醇銻生產(chǎn)制備。銻系催化劑具有活性適中，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，然而銻是重金屬，在使用過(guò)程中如催化劑配置，聚酯加工回收等環(huán)節(jié)可能對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生不利影響，并且隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，銻的使用限制將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。

近年來(lái)，作為最有希望取代銻系催化劑的環(huán)境友好型催化劑，鈦系催化劑具有催化活性高，對(duì)人體及環(huán)境無(wú)危害的特點(diǎn)，成為聚酯行業(yè)爭(zhēng)相研究和應(yīng)用的對(duì)象。且隨著國(guó)內(nèi)外各大聚酯生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鈦系聚酯催化劑的深入研究，相繼開(kāi)發(fā)出各種綜合性能優(yōu)良的催化劑，擺脫了鈦系催化劑易水解，聚酯產(chǎn)品發(fā)黃以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。如三菱公司專(zhuān)利CN100487019C通過(guò)采用乙酸鎂等與鈦化合物形成特定結(jié)構(gòu)的鈦鎂化合物并采用硅酸酯化合物提高催化劑有效成分的分散性解決了縮聚反應(yīng)導(dǎo)致的色調(diào)惡化以及聚酯穩(wěn)定性差的問(wèn)題。又如東麗公司專(zhuān)利CN101182371采用乳酸螯合型鈦化合物，乙酸鎂，磷化合物制備聚酯用催化劑，不僅解決了鈦系催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題，同時(shí)能夠制備得到色調(diào)好、耐熱性好聚酯材料。中國(guó)石化上海石油化工研究院在鈦系聚酯催化劑方面也開(kāi)展了多年的研究工作，采用鈦化合物、堿、鎂化合物、酸以及磷化合物開(kāi)發(fā)的催化劑(專(zhuān)利CN200610116238.6，CN200910171715.2，CN201310514165.6)不僅具有良好的穩(wěn)定性，能夠保存半年之久，同時(shí)制備得到的聚酯具有良好的色相及較高的特性黏度等。然而經(jīng)過(guò)多年的研究，我們發(fā)現(xiàn)雖然通過(guò)添加助劑能夠提高鈦系聚酯催化劑的穩(wěn)定性及聚酯產(chǎn)品色相等，但不合適比例的助劑將會(huì)降低催化劑的活性，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)，降低生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中PET鈦系催化劑存在活性不夠、產(chǎn)品色相較差的問(wèn)題，提供一種高活性鈦系聚酯催化劑，通過(guò)特殊配比設(shè)計(jì)的組合物，尤其是特殊金屬鹽與鈦化合物比例的組合物，具有活性高、制得的PET產(chǎn)品色相好的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的用于PET合成用催化劑的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種高活性鈦系催化劑組合物，包括鈦化合物與至少含二個(gè)羥基的醇反應(yīng)產(chǎn)物和羥基羧酸、金屬鹽化合物、磷化合物的組合物；其中，所述羥基酸對(duì)鈦的摩爾比為0.1-5:1，所述金屬鹽對(duì)鈦的摩爾比為2-9:1，所述磷酸化合物對(duì)鈦的摩爾比為0.1-2:1。

上述技術(shù)方案中，所述的鈦化合物優(yōu)選為具有Ti(OR)₄通式的化合物，R為選自1～10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。

上述技術(shù)方案中，所述的至少含二個(gè)羥基的醇優(yōu)選為二元醇，進(jìn)一步優(yōu)選自具有2～10個(gè)碳原子的二醇。

上述技術(shù)方案中，所述的羥基羧酸優(yōu)選為含有1-2個(gè)羧基的酸，更優(yōu)選為檸檬酸、乳酸，蘋(píng)果酸，酒石酸，2-羥基戊二酸中的一種或兩種以上。