[發(fā)明專利]抑制THF生成及耐水解的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811234970.2
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111087593A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 況軍;王睿;章瑛虹;熊金根
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/87;C08G63/183
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本發(fā)明涉及一種抑制THF生成及耐水解的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中PBT鈦系催化劑聚合過程中易生成副產(chǎn)物四氫呋喃的問題，通過采用一種催化劑組合物，包括鈦化合物與至少含二個羥基的醇的反應(yīng)產(chǎn)物、羥基羧酸以及堿的混合物；其中，所述羥基羧酸與鈦元素的摩爾比為(2～4.5):1，所述堿與鈦元素的摩爾比為(0.01～0.1):1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種抑制THF生成及耐水解的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是由對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿峒柞ヅc丁二醇(BDO)縮聚而成的是熱塑性聚酯，具有易加工、良好耐高溫、耐濕、耐油等性能，已廣泛用于汽車、機械、儀表、電子電氣、家用電器、輕紡及民用等領(lǐng)域。

PBT的合成工藝主要有酯交換法和直接酯化法，而隨著高純度的PTA出現(xiàn)和直接酯化高效催化劑的開發(fā)，直接酯化法已成為當前PBT生產(chǎn)的主要方式。目前PBT合成常用的催化劑為有機鈦酸酯類化合物，如鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯等，然而鈦酸酯類化合物易與反應(yīng)體系中的水作用，分解產(chǎn)生固體氧化物，這一方面使得催化效率降低；另一方面固體氧化物的長期沉積會造成過濾器堵塞，使得傳熱受阻，導(dǎo)致停產(chǎn)清理，從而造成經(jīng)濟損失。此外，在PBT的制備過程中，BDO會脫水環(huán)化形成副產(chǎn)物四氫呋喃(THF),形成的副產(chǎn)物不僅導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，消耗額外的BDO，同時會造成PBT產(chǎn)品性能下降。

為了降低副產(chǎn)物THF的生成量，以及提高PBT催化劑的耐水解性。專利CN102850534A公開了采用靜電紡絲法制備得到的TiO₂/SiO₂納米顆粒作為催化劑，在催化劑耐水解以及THF生成抑制方面取得了一定的進展，但該制備過程條件苛刻(需要高電壓)，且固體狀催化劑在反應(yīng)溶液中難以溶解，影響催化效率。

論文J.of App Poly.Sci Vol 45,371-73(1992)中公開了在聚合工藝中添加堿式鹽的方式，然而其使用的催化劑是鈦酸四丁酯，仍存在水解問題。

專利CN1720216A公開了一種催化劑組合物，它包括選自鈦、鋯、鉿、鋁或鑭系元素中的金屬M的醇鹽或縮合醇鹽，含至少兩個羥基的醇，羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。在該專利中，催化劑的耐水解性有一定程度的改進，但并未報道THF生成抑制的相關(guān)情況。且我們已發(fā)現(xiàn)，以該專利實施例中所優(yōu)選的酸、堿以及金屬M的比例，并不能有效將低THF的生成量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中PBT鈦系催化劑聚合過程中易生成副產(chǎn)物四氫呋喃的問題，提供一種能抑制四氫呋喃生成且耐水解的催化劑組合物，該催化劑組合物能較好地抑制四氫呋喃的生成，且耐水解，具有活性好、耐水解且能抑制四氫呋喃生成的優(yōu)點。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的能抑制四氫呋喃生成且耐水解的催化劑組合物的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的能抑制四氫呋喃生成且耐水解的催化劑組合物的應(yīng)用方法。

為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂用低THF生成量、耐水解的催化劑組合物，包括鈦化合物與至少含二個羥基的醇的反應(yīng)產(chǎn)物、羥基羧酸以及堿的混合物；其中，所述羥基羧酸與鈦元素的摩爾比為(2～4.5):1，所述堿與鈦元素的摩爾比為(0.01～0.1):1。

上述技術(shù)方案中，所述的鈦化合物優(yōu)選為具有Ti(OR)₄通式的化合物，R優(yōu)選為選自1～10個碳原子的直鏈或支化烷基；

上述技術(shù)方案中，所述的二元醇優(yōu)選自具有2～10個碳原子的二醇；