[發明專利]控制聚丙烯腈碳化學結構制備高性能熱穩定化纖維的方法

在審

• 申請號: 201811234916.8
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111088529A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 肖士潔;沈志剛;昌志龍;陳輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: D01D1/09
• 分類號: D01D1/09;D01F6/38;D01F9/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種控制聚丙烯腈碳化學結構制備高性能熱穩定化纖維的方法，主要解決現有技術中存在的聚丙烯腈熱穩定化纖維結構控制及影響碳纖維性能的問題。本發明通過一種高性能熱穩定化纖維的制備方法，包括將聚丙烯腈共聚前驅體在180～280℃范圍內進行熱穩定化處理30～60min，總牽伸倍率為0～6％，得到所述高性能熱穩定化纖維的步驟；其中，所述的熱穩定化纖維以環化指數CI和氧化指數OI作為質量控制指標，所述CI值為50～70％，所述OI值為6～20％的技術方案，較好地解決了該問題，可用于制備高性能熱穩定化纖維和碳纖維的生產中。

技術領域

本發明涉及一種控制聚丙烯腈碳化學結構制備高性能熱穩定化纖維的方法，屬于聚丙烯腈碳纖維制備技術領域。

背景技術

聚丙烯腈的熱穩定化是將聚丙烯腈前驅體的線性大分子鏈轉化為耐熱的梯型聚合物結構，使其在后續的碳化過程中不熔不燃，保持熱力學穩定狀態，是制備高性能碳纖維的關鍵步驟。

聚丙烯腈前驅體在熱穩定化過程中主要發生環化反應和氧化反應，其環化程度和氧化程度對最終碳纖維的性能具有顯著影響。如果熱穩定化溫度太低或時間太短，聚丙烯腈纖維中不能形成足夠的耐熱結構，會造成后續高溫處理中過量分子鏈的斷裂，從而產生缺陷影響最終碳纖維的性能；如果熱穩定化溫度太高或時間太長，纖維內可能形成過多的含氧結構，在后續的高溫熱處理中以CO或CO₂的形式逸出，帶走骨架中的碳，并留下許多孔洞，同樣會造成纖維內部的結構缺陷，使最終碳纖維的碳化收率和力學性能嚴重下降。因此，對于不同結構和性能的原絲，例如不同共聚組成、不同紡絲方法制備的原絲，如何采取合理的熱穩定化工藝是制備高性能碳纖維的關鍵環節。目前，在碳纖維生產過程中，通常利用熱穩定化纖維的體密度來控制熱穩定化程度，此種方法比較經驗化，只能作為初步的判斷；而通過元素分析方法來表征熱穩定化纖維的氧含量時，會將原絲內已存在的氧元素計算在內，無法測量出反應生成的含氧結構的含量。

中國發明專利201310021822.3在熱氧穩定化階段對聚丙烯腈共聚纖維進行氣固相化學改性，以氧化反應指數作為氧化纖維化學結構優劣程度的標準。然而，該專利只將聚丙烯腈纖維的氧化反應程度作為標準。本發明同時將聚丙烯腈纖維的環化指數和氧化指數作為纖維質量的控制標準，對制備高性能熱穩定化纖維和碳纖維具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的是現有技術中存在的聚丙烯腈熱穩定化纖維結構控制及影響碳纖維性能的問題，提供了一種新的控制聚丙烯腈碳化學結構制備高性能熱穩定化纖維的方法，通過控制熱穩定化過程中熱穩定化纖維的環化指數(CI)和氧化指數(OI)，得到高性能的熱穩定化纖維，有效提高了熱穩定化纖維和碳纖維的性能。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種高性能熱穩定化纖維的制備方法，包括將聚丙烯腈共聚前驅體在180～280℃范圍內進行熱穩定化處理30～60min，總牽伸倍率為0～6％，得到所述高性能熱穩定化纖維的步驟；其中，所述的熱穩定化纖維以環化指數CI和氧化指數OI作為質量控制指標，所述CI值為50～70％，所述OI值為6～20％。

上述技術方案中，所述CI＝A_C＝N/(A_C＝N+A_AG)，OI＝A_C＝O/(A_C＝O+A_AG)，其中A_C＝N、A_C＝O和A_AG分別為熱穩定化纖維中C＝N、C＝O及烷基碳三種碳化學結構在固體¹³C核磁共振譜圖中的共振峰強度，對應的化學位移分別為155±3ppm、175±3ppm和30±3ppm。

上述技術方案中，所述聚丙烯腈共聚前驅體優選為二元或三元共聚物，其中丙烯基單體結構單元的質量分數優選不低于92％；共聚單體結構單元優選包括酸類、酯類和酰胺類等單體結構單元。

上述技術方案中，所述聚丙烯腈共聚前驅體優選為3～48K。