[發(fā)明專(zhuān)利]控制聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維結(jié)構(gòu)制備高性能碳纖維的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811234909.8
• 申請(qǐng)日: 2018-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111088557A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖士潔;沈志剛;昌志龍;陳輝
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): D01F9/22
• 分類(lèi)號(hào): D01F9/22
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種控制聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維結(jié)構(gòu)制備高性能碳纖維的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維結(jié)構(gòu)控制及影響碳纖維性能的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種聚丙烯腈基高性能碳纖維的制備方法，包括將聚丙烯腈共聚前驅(qū)體在180～280℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理30～60min，總牽伸為0～6％，得到熱穩(wěn)定化纖維；以及將所述熱穩(wěn)定化纖維碳化處理，得到所述高性能碳纖維的步驟；其中，所述的熱穩(wěn)定化纖維在熱穩(wěn)定化處理中以環(huán)化指數(shù)CI和氧化指數(shù)OI作為質(zhì)量控制指標(biāo)，所述CI值為50～70％，所述OI值為6～20％的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于制備高性能碳纖維的生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種控制聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維結(jié)構(gòu)制備高性能碳纖維的方法，屬于聚丙烯腈碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚丙烯腈的熱穩(wěn)定化是將聚丙烯腈前驅(qū)體的線性大分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯型聚合物結(jié)構(gòu)，使其在后續(xù)的碳化過(guò)程中不熔不燃，保持熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵步驟。

聚丙烯腈前驅(qū)體在熱穩(wěn)定化過(guò)程中主要發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，其環(huán)化程度和氧化程度對(duì)最終碳纖維的性能具有顯著影響。如果熱穩(wěn)定化溫度太低或時(shí)間太短，聚丙烯腈纖維中不能形成足夠的耐熱結(jié)構(gòu)，會(huì)造成后續(xù)高溫處理中過(guò)量分子鏈的斷裂，從而產(chǎn)生缺陷影響最終碳纖維的性能；如果熱穩(wěn)定化溫度太高或時(shí)間太長(zhǎng)，纖維內(nèi)可能形成過(guò)多的含氧結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的高溫?zé)崽幚碇幸訡O或CO₂的形式逸出，帶走骨架中的碳，并留下許多孔洞，同樣會(huì)造成纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷，使最終碳纖維的碳化收率和力學(xué)性能?chē)?yán)重下降。因此，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)和性能的原絲，例如不同共聚組成、不同紡絲方法制備的原絲，如何采取合理的熱穩(wěn)定化工藝是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，在碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中，通常利用熱穩(wěn)定化纖維的體密度來(lái)控制熱穩(wěn)定化程度，此種方法比較經(jīng)驗(yàn)化，只能作為初步的判斷；而通過(guò)元素分析方法來(lái)表征熱穩(wěn)定化纖維的氧含量時(shí)，會(huì)將原絲內(nèi)已存在的氧元素計(jì)算在內(nèi)，無(wú)法測(cè)量出反應(yīng)生成的含氧結(jié)構(gòu)的含量。

本發(fā)明同時(shí)將聚丙烯腈纖維的環(huán)化指數(shù)和氧化指數(shù)作為纖維質(zhì)量的控制標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制備高性能碳纖維具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維結(jié)構(gòu)控制及影響碳纖維性能的問(wèn)題，提供了一種新的控制聚丙烯腈碳化學(xué)結(jié)構(gòu)制備高性能碳纖維的方法，通過(guò)控制熱穩(wěn)定化過(guò)程中熱穩(wěn)定化纖維的環(huán)化指數(shù)(CI)和氧化指數(shù)(OI)，得到高性能的碳纖維，有效提高了碳纖維的性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聚丙烯腈基高性能碳纖維的制備方法，包括將聚丙烯腈共聚前驅(qū)體在180～280℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理30～60min，總牽伸為0～6％，得到熱穩(wěn)定化纖維；以及將所述熱穩(wěn)定化纖維碳化處理，得到所述高性能碳纖維的步驟；其中，所述的熱穩(wěn)定化纖維在熱穩(wěn)定化處理中以環(huán)化指數(shù)CI和氧化指數(shù)OI作為質(zhì)量控制指標(biāo)，所述CI值為50～70％，所述OI值為6～20％。

上述技術(shù)方案中，所述CI＝A_C＝N/(A_C＝N+A_AG)，OI＝A_C＝O/(A_C＝O+A_AG)，其中A_C＝N、A_C＝O和A_AG分別為熱穩(wěn)定化纖維中C＝N、C＝O及烷基碳三種碳化學(xué)結(jié)構(gòu)在固體¹³C核磁共振譜圖中的共振峰強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為155±3ppm、175±3ppm和30±3ppm。

上述技術(shù)方案中，所述聚丙烯腈共聚前驅(qū)體優(yōu)選為二元或三元共聚，其中丙烯基單體結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選不低于92％，共聚單體結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包括酸類(lèi)、酯類(lèi)和酰胺類(lèi)等單體。

上述技術(shù)方案中，所述聚丙烯腈共聚前驅(qū)體優(yōu)選為3～48K。

上述技術(shù)方案中，所述聚丙烯腈共聚前驅(qū)體優(yōu)選由濕法或干噴濕紡制備。