[發明專利]一種提高成型MFI分子篩催化貝克曼重排反應性能的方法

有效

• 申請號: 201811231121.1
• 申請日: 2018-10-22
• 公開（公告）號: CN109289902B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 王向宇;魏會娟;張帆;郭路陽;溫貽強
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 宋巧蘭

本發明公開了一種提高應用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應的成型MFI催化劑活性、選擇性和穩定性的方法，具體是采用含有MFI結構分子篩、硅溶膠、田菁粉等擠條成型催化劑與含有四丙基陽離子的堿性水溶液接觸，固液分離，干燥焙燒，制成改進的催化劑。本發明方法制備的改進的催化劑的活性、選擇性和穩定性較未改進的催化劑顯著提高。

技術領域

本發明涉及了一種提高應用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應的成型MFI催化劑活性、選擇性和穩定性的方法。

背景技術

己內酰胺(ε-Caprolactam，簡寫CPL)是合成聚酰胺6的重要有機化工單體。目前工業上主要采用濃硫酸或者發煙硫酸為催化劑進行環己酮肟液相重排反應來制備。該工藝技術較為成熟，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性都較高，產品質量也穩定，但是該工藝最大的缺點是采用腐蝕性強的濃硫酸或發煙硫酸，引起嚴重的環境保護問題；另外，該工藝每生產1t環己酮肟會副產0.64t的硫酸銨低效肥。

為了開發具有較高活性和選擇性的綠色多相催化劑，世界各國的科學研究機構和工業界投入很大力量探索了較多的環己酮肟Beckmann重排反應催化劑，主要的有氧化物固體酸，浸漬硼酸或磷酸的氧化物固體酸和各類分子篩催化劑等。其中USP5914398、USP5942613、USP1709024和USP3586668等相關報道表明氧化物催化劑壽命較短，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性均不高，再生效果不理想。中國專利文獻CN 1724366 B、CN102432032 B、CN 102050464 B、CN 102233277 A和CN 101786010 B報道了采用高硅鋁比或者純硅MFI分子篩為催化劑，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性較高，再生效果也很好，有重要的工業前景。

對于MFI分子篩催化劑，通常采用水熱法合成出MFI分子篩原粉后，需要進一步處理才能得到高環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性的催化劑。USP5403801為了提高S-1和TS-1對貝克曼重排反應的反應性能，將MFI分子篩在不同銨鹽溶液和至少一種堿性物質(三甲胺，四丙基氫氧化銨)或者氨水條件下處理對其活性的影響。在350℃，空速為8h^-1，甲醇為溶劑反應條件下，TOS＝6.25h后環己酮肟轉化率99.5％，己內酰胺選擇性96.5％。CN1119282C將MFI分子篩與有機堿接觸，提高了肟的轉化率和己內酰胺的選擇性。CN1883803A公開了采用氫氟酸處理MFI分子篩，也可提高肟的轉化率和己內酰胺的選擇性。這些專利都是采用粉末狀催化劑，對粉末狀催化劑進行處理，提高肟轉化率和己內酰胺選擇性的。它們不能直接應用于工業化裝置，對于工業化應用，分子篩必須成型后才能使用，但成型過程中需要加入硅溶膠等各種助劑，這些助劑常常導致催化劑活性、選擇性和穩定性下降。因此，有必要研究成型后的處理方法，獲得成型后仍具有高活性、高選擇性和穩定性的氣相重排催化劑。

中國專利文獻CN 1322927 C和CN 1014683198 B將成型后高硅/鋁比的MFI結構分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸后用于重排反應。在環己酮肟重量空速(WHSV＝16h^-1)下反應8h后，環己酮肟轉化率99.8％，己內酰胺選擇性95.9％。CN 101786010 B首先采用含氮化合物的水溶液處理成型的S-1催化劑，然后再用含氟化合物的水溶液處理，得到氣相貝克曼重排反應催化劑。經檢測，在環己酮肟質量空速(WHSV＝2h^-1)下反應100h后，環己酮肟的轉化率大于99.8％、己內酰胺的選擇性大于95.5％。

綜上所述，按現有技術制備成型的氣相重排反應制己內酰胺的催化劑雖然催化性能還可以，但仍有必要對成型后催化劑后處理進一步研究，獲得更高活性、選擇性和穩定性的能在工業上使用的氣相重排反應催化劑。

發明內容