[發明專利]改性骨架鐵催化劑及選擇性氫化檸檬醛制備香茅醇的方法

有效

• 申請號: 201811230862.8
• 申請日: 2018-10-22
• 公開（公告）號: CN109465013B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 王聯防;董菁;張永振;黎源;于斌成;李文濱;遲森森;蘇黎明;李晶
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J31/02;B01J31/32;C07C29/17;C07C33/025
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明公開了一種用于選擇性氫化檸檬醛制備香茅醇的改性骨架鐵催化劑及選擇性氫化檸檬醛制備香茅醇的方法，該方法以檸檬醛為原料，改性骨架鐵作為催化劑，咪唑類離子鹽作為助劑，利用間歇氫化法將所述的檸檬醛選擇性氫化為香茅醇，顯著降低了其他副產物如香茅醛、橙花醇和香葉醇，特別是過度加氫產物四氫香葉醇的含量。

技術領域

本發明涉及香茅醇的制備領域，具體涉及一種改性骨架鐵催化劑及使用其選擇性氫化檸檬醛制備香茅醇的方法。

背景技術

香茅醇是一種重要的香料原料，具有甜的花香氣味，類似于玫瑰花的氣味，常用于玫瑰香、柑橘香的香精，并可作為制造二氫香茅醇、羥基二氫香茅醛的原料。香茅醇也可用于食用香料，如軟飲、烘烤食品、糖果、果凍布丁等，屬于大宗香原料之一。

以檸檬醛為原料直接選擇性還原得到香茅醇是當前化學合成的主流方法。檸檬醛分子中含有可加氫的孤立C＝C雙鍵、C＝O鍵以及與羰基共軛的C＝C雙鍵，加氫后可能生成的產物比較復雜。隨著催化劑和反應條件的不同,加氫反應可能發生在不同部位，因而有不同的產物生成。

專利文獻US4029709介紹了一種由檸檬醛或者香茅醛選擇性氫化獲取香茅醇的方法。該方法選擇一種使用鉻元素改性的雷尼鎳催化劑作為反應催化劑，選擇一種或數種飽和低級醇作為反應溶劑。該方法所提及的直接選擇性最高92％。該方法使用的催化劑并不涉及貴金屬元素，催化劑成本也相對低廉。但該方法存在的缺點：1、反應選擇性比較低，仍有較多的副產物，后期分離難度大；2、鉻的元素的使用導致后期催化劑處理上存在對環境造成污染的風險；3、原料檸檬醛能夠與溶劑低級醇發生酯化反應，進一步造成反應目標收率的降低。

專利文獻US7005554、CN1281564C，介紹了一種連續選擇性氫化催化劑和一種能夠截留催化劑顆粒循環套用的設施。它所描述的催化劑能夠優先氫化碳氧雙鍵，其活性成分包括釕。該發明的優點在于連續化流程操作簡便，時空收率高，也解決了連續流程催化劑更換難度大的問題。但催化劑使用貴金屬釕，價格高。使生產成本控制難度大。文中沒有詳細描述催化劑的制備與回收細節，不過可以想見，該催化劑的制備和釕金屬的回收過程是兩個相當復雜精細的操作過程。

專利文獻CN1247182A，介紹了一種使用負載氧化鋁上的鈷活性催化劑氣相催化氫化制備香茅醇的方法。該發明的優點在于可連續操作，常壓反應、設備投資少。該方法的問題在于轉化率與選擇性較低(最高為93％)，原料檸檬醛與產品香茅醇沸點相近而使難以精餾分離得到香茅醇。

專利文獻CN102295531B，涉及一種利用間歇氫化法直接還原檸檬醛得到香茅醇的方法。反應體系以檸檬醛為原料，M2型金屬骨架狀合金固體為催化劑，反應體系還包括胺類物質水溶液和非極性溶劑，利用間歇氫化法將所述的檸檬醛被氫氣選擇性還原為香茅醇粗品，經減壓精餾得到香茅醇精品。該工藝的目標選擇性較高，反應選擇性達96％以上。但該工藝仍存在以下兩個問題：(1)反應體系較為復雜，實際反應過程中涉及水相、油相、固相(催化劑)以及氣相(氫氣)，反應過程的影響因素較多，實際工業化過程中不易操作；(2)反應體系中添加的胺類，由于胺類具有較難接受的氣味，對于產品的品質具有潛在的不利影響。

上述文獻描述了數種選擇性較高的催化劑與生產方法，但是仍沒有徹底地解決成本高、可操作性低等問題。本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種高效、廉價、易實現的香茅醇的制備方法及催化劑。

發明內容

根據本發明的第一個方面，提供一種用于選擇性氫化檸檬醛制備香茅醇的催化劑(亦稱改性骨架鐵催化劑)，

該催化劑中金屬元素的質量百分含量為：Fe為70～90％、Zn為2～8％、Mn為0.5～5％，Al為5～25％；優選地，Fe為75～90％，尤其80～90％、Zn為3～5％、Mn為1～3％，Al為7～22％，