[發(fā)明專利]一種MBS樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811230297.5
• 申請日: 2018-10-22
• 公開（公告）號: CN111072865B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟憲譚;謝紅梅;孫建平;朱衛(wèi)東;張磊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司齊魯分公司
• 主分類號: C08F279/06
• 分類號: C08F279/06;C08F220/14;C08F212/08;C08F212/36;C08L27/06;C08L51/04
• 代理公司: 北京智橋聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11560
• 代理人: 段嘯冉

一種MBS樹脂及其制備方法，該方法以烷基丙烯酸磺酸鹽乳化劑，其中丁二烯含量占丁苯乳膠單體總量60～90％，乳化劑分兩批次加入，首次在反應(yīng)開始前加入40％，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％后補(bǔ)加其余部分，至反應(yīng)完全。然后以橡膠含量50～80份的上述丁苯膠乳分兩部進(jìn)行接枝，第一步以苯乙烯為主，混有少量MMA，第二步接枝剩余MMA，最后經(jīng)凝聚、離心、干燥工藝制得MBS樹脂。所述方法制備的MBS樹脂具有更好的穩(wěn)定性和分散性，減少了制備過程中未反應(yīng)單體殘留，凝聚脫除水的TOC量更低，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，以本發(fā)明方法制備的MBS進(jìn)行PVC改性，得到的PVC改性樹脂具有更好的可加工性能，對輥輪的粘附性很小，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種MBS樹脂的制備方法，具體涉及以烷基丙烯酸磺酸鈉作為乳化劑的制備方法，以及采用方法制備的MBS樹脂。

背景技術(shù)

MBS樹脂是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯通過乳液接枝聚合制備的新型高分子材料，被廣泛用于PVC材料的沖擊改性劑。MBS樹脂在亞微觀形態(tài)上具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，其核心是直徑50-300nm的橡膠相球狀核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的殼層。在受到外力沖擊時(shí)，可改變形態(tài)，吸收和分散沖擊能量；由于甲基丙烯酸甲酯與PVC的溶度參數(shù)相近，殼層部分在PVC與橡膠相粒子間起到界面粘接劑作用，加工混煉過程中可形成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)分散于PVC連續(xù)介質(zhì)中，呈現(xiàn)海島狀結(jié)構(gòu)。因而，PVC中加入少量MBS可使其韌性提高數(shù)倍以上。

將單體加入到SBR膠乳中，進(jìn)行乳液接枝聚合，可得到MBS膠乳，此法亦稱種子乳液聚合。這是制備MBS樹脂最早和最成熟的方法，其特點(diǎn)是設(shè)備簡單、聚合熱容易除去，反應(yīng)易控制，橡膠用量不受限制，便于制備高沖擊性能的產(chǎn)品。目前世界上多數(shù)公司均采用此法。

在乳膠聚合制備MBS的過程中，乳化劑用量雖少，但對聚合的起始、粒子形成、聚合速度、聚合物分子量大小與分布、乳膠粒大小與形態(tài)聚合過程穩(wěn)定性以及最終的乳液性質(zhì)起決定性作用。通過對乳化劑品種及濃度的選擇可調(diào)節(jié)聚合行為、粒子大小及乳膠性質(zhì)。傳統(tǒng)乳化劑通過物理吸附富集在單體或粒子表面，當(dāng)加入較多電解質(zhì)、受到高剪切力、離心力或高溫-低溫凍融影響時(shí)，乳化劑層容易解吸而脫落，導(dǎo)致聚合過程出現(xiàn)凝膠和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有一些MBS專用乳化劑，反應(yīng)型乳化劑(或稱可聚合型乳化劑)是其中的重要品種之一。其特點(diǎn)是聚合過程中或聚合發(fā)生后乳化劑分子可以永久地通過化學(xué)鍵鍵合到聚合物膠粒上，用它制備的乳液不會因乳化劑分子遷移而產(chǎn)生凝膠，穩(wěn)定性更加可靠，減少了聚合過程出膠量，因而克服了傳統(tǒng)乳化劑的諸多弊端，兼具表面活性單體與乳化劑的雙重功能。

現(xiàn)有的MBS合成用乳化劑為陰離子型，通常為長鏈羧酸鹽與長鏈硫酸或磺酸鹽類，前者如歧化松香酸、油酸、硬脂酸與月硅酸鹽等，后者如十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸或苯磺酸鹽等。

CN101402700A與CN101402699A分別采用烯丙氧基羥丙基磺酸鈉與甲基烯丙羥丙基磺酸鈉作為乳化劑制備MBS的工藝，所制備的MBS乳液穩(wěn)定性有所改善，降低了MBS樹脂噴霧干燥過程中在噴霧塔內(nèi)黏塔的程度，提高噴霧干燥速率，降低工人清塔的勞動(dòng)強(qiáng)度。該專利的不足之處在于所選乳化劑為烯丙氧基，該類乳化劑是由亞甲基與雙鍵相連，受亞甲基影響，烯丙基活性比較低，不能完全發(fā)揮可聚合乳化劑的作用效果，一般只能與丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性較高、水溶性較大的單體共聚，而對苯乙烯類水溶性小、活性不高的單體適用性不強(qiáng)。

CN107602769A采用對苯乙烯磺酸鈉作丁苯聚合乳化劑經(jīng)凝聚制備MBS樹脂，該工藝的不足之處在于此類乳化劑是由乙烯基與苯環(huán)相連，由于后者的拉電子效應(yīng)使得其活性一般，其乳液制備需要首先采用傳統(tǒng)乳液聚合制得低表面電荷密度的單分散種子，然后加入對苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行乳液共聚，其制備過程相對繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容