[發明專利]一種鉀離子電池高電位正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201811228311.8
• 申請日: 2018-10-22
• 公開（公告）號: CN109437240B
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 董嘉慧;翟登云;李寶華;康飛宇
• 申請（專利權）人: 清華大學深圳研究生院
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 深圳新創友知識產權代理有限公司 44223
• 代理人: 王震宇

一種鉀離子電池高電位正極材料的制備方法，包括如下步驟：S1、將亞鐵氰化鉀加入去離子水溶解，形成溶液A；S2、將作為鐵源的鐵鹽、檸檬酸鉀、檸檬酸和鐵粉加入去離子水，形成混合液B；S3、將溶液A滴入混合液B中，并不斷攪拌；S4、待反應結束后，靜置；S5、收集沉淀并烘干。本發明的制備方法操作便利，成本低廉，重現性好，合成的普魯士藍為納米尺寸，使用該正極材料制作的鉀離子電池能夠提高電池的循環性能。

技術領域

本發明涉及鉀離子電池材料，尤其是一種鉀離子電池高電位正極材料的制備方法。

背景技術

隨著鋰及鈷礦資源的不斷消耗和價格的急劇提升，導致依賴鋰離子電池的產品成本不斷升高，這一問題嚴重限制了鋰離子電池在大型儲能領域中的應用。尋找資源豐富、能量密度高、高循環壽命和安全的新型離子電池是目前的一個研究熱點。

最近，鉀離子電池由于可以與商用的石墨良好匹配并且鉀元素資源豐富等優勢，受到了學界和工業界的廣泛關注。目前尋找可匹配鉀離子正極材料是一個熱點和難點。普魯士藍類似物K₂M[Fe(CN)₆](PBs)由于具有寬敞的間隙位點、長循環壽命、高工作電壓、高比能量及低制備成本等優點在鉀電正極材料中脫穎而出。普魯士白類似物具有穩定的晶體框架結構，氰化物配體交替連接MN₆和FeC₆八面體，構建了一個三維(3D)穩定框架，具有開放的離子通道，在充放電過程中，M(Mn、Fe、Co、Ni)和Fe都是電化學活性的，其理論容量在140mAh/g左右。若考慮全電池的質量和體積，KIBs的比能量和能量密度與NIBs相當。

目前PBs常見的制備方法有簡單沉淀法、水熱法、單一鐵源法、藍曬法等，采用不同的方法得到的PBs在組分、粒徑和形貌等方面各有不同，電化學性能方面也有所不同。

簡單沉淀法相比于其他方法具有工藝簡單、成本低廉、適用性廣、可大量生產等優點。但是同時也具有一些問題，普魯士藍在合成的過程中，Fe²⁺很容易被氧化，導致合成的PB鉀含量較低，理論容量也隨之降低。同時沉淀法反應速度快，容易形成團聚，并且晶格中含有結構水。上述問題會降低普魯士藍的初始容量，并且結構水的存在會在充放電過程中產生副反應，并使晶格破壞，惡化循環性能。目前主要是通過降低反應溶液的濃度和通入惰性氣氛保護來改善此問題。但是惰性氣氛保護會使整體的成本大幅度升高。

發明內容

本發明的主要目的在于克服現有技術的不足，提供一種鉀離子電池高電位正極材料的制備方法，以解決普魯士藍正極材料在合成過程中被氧化，鉀含量低，循環性能差等問題。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種鉀離子電池高電位正極材料的制備方法，包括如下步驟：

S1、將亞鐵氰化鉀加入去離子水溶解，形成溶液A；

S2、將作為鐵源的鐵鹽、檸檬酸鉀、檸檬酸和鐵粉加入去離子水，形成混合液B；

S3、將溶液A滴入混合液B中，并不斷攪拌；

S4、待反應結束后，靜置；

S5、收集沉淀并烘干。

進一步地：

所述鐵源為亞鐵離子金屬鹽。

所述亞鐵離子金屬鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。

所述亞鐵氰化鉀與所述鐵源的摩爾比為2：3。

所述檸檬酸鉀和所述檸檬酸的質量比為4：1。

所述鐵粉與所述檸檬酸的質量比為1：20。

混合液B中檸檬酸鉀的摩爾濃度在1.6～1.7mol/L。