[發(fā)明專利]多元素原位共摻雜三元材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811225811.6
• 申請日: 2018-10-21
• 公開（公告）號: CN109336193B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 閆東偉;趙宜男;吳志堅;谷豐宏
• 申請（專利權(quán)）人: 圣戈萊（北京）科技有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
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本發(fā)明公開了一種多元素原位共摻雜三元材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。該前驅(qū)體的化學(xué)式為：(Ni_xCo_yMn_z)_1?a?cM_aN_c(OH)_2+k，其中0.65x≤0.9，0y≤1/3，0z≤1/3，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤c≤0.01；摻雜離子M的半徑與鋰離子接近，選自Mg²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁴⁺、In³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺一種或多種；摻雜離子N的半徑與三元材料中的金屬離子錳和鈷的半徑接近，選自Ti⁴⁺、W⁶⁺一種或多種。本發(fā)明在制備三元材料前驅(qū)體的過程中，原位引入兩類不同離子半徑的金屬離子，使摻雜金屬離子均勻分布于前驅(qū)體體相中，實現(xiàn)了原子級別的均勻混合。兩類不同半徑的金屬離子，進(jìn)行不同位置的摻雜，晶胞參數(shù)協(xié)同變化，即能擴大鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃帜苁谷牧媳３至己玫木Ц窠Y(jié)構(gòu)，從而獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的三元材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元素原位共摻雜三元材料前驅(qū)體及其制備方法和其在制備鋰離子電池三元正極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前常用的、開發(fā)較為成熟的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰、錳酸鋰(Li_xMn₂O₄)、磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)等，國內(nèi)外對此開展了大量基礎(chǔ)研究并基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。與上述傳統(tǒng)的正極材料相比，層狀鋰鎳鈷錳氧正極材料(以下簡稱“三元材料”或“NCM”)較好地兼?zhèn)淞蒜捤徜嚒㈡囁徜嚒㈠i酸鋰的優(yōu)點，三元協(xié)同效應(yīng)使其綜合性能優(yōu)于任一單組份化合物。因其具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對較低、安全性能較好等優(yōu)點，已被證明是動力電池的理想正極材料。

然而，三元材料也同樣存在一些需要克服的問題：(1)材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變；(2)材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，材料與電解液的兼容性差，由于LiPF₆電解液中含有HF腐蝕電極材料致使過渡金屬離子溶解；(3)Ni²⁺半徑與Li⁺半徑相近，所以Ni²⁺很溶于與Li⁺相互占位，從而導(dǎo)致陽離子混排現(xiàn)象的發(fā)生,Ni²⁺在Li⁺層不僅降低了放電比容量，而且阻礙了Li⁺的擴散，這種結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài)直接使材料的電化學(xué)性能變差；(4)三元材料的熱穩(wěn)定性能差；(5)材料的壓實密度需要進(jìn)一步的提高。

針對上述問題，研究者利用元素?fù)诫s來改善三元材料的性能。金屬陽離子摻雜是一種常用的改善三元材料電化學(xué)性能的方法，常見的摻雜陽離子有Zn²⁺、Zr²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺等，將這些離子摻雜到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大層間距，或穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而使材料的電化學(xué)性能得到提升。例如，申請?zhí)枮镃N201410110848.X的專利通過稀土氧化物與三元材料前驅(qū)體球磨后，經(jīng)過三次燒結(jié)得到稀土摻雜的三元材料；申請?zhí)枮镃N201510672398的專利公開了一步燒結(jié)Ca²⁺摻雜三元材料的制備方法，通過將鎳、鈷、錳、鈣的化合物與鋰鹽研磨燒結(jié)制得三元材料。申請?zhí)枮镃N201710121639.9的專利公開了一種利用溶膠-凝膠法制備Al³⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺等摻雜的三元材料的方法。