[發(fā)明專利]一種橡膠填料納米白炭黑超分散的改性方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811217628.1
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111073354A
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐典宏;趙燕;牛承祥;胡育林;王鋒;王在花;朱晶
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C09C1/56
• 分類號: C09C1/56;C09C3/10
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明目的在于提供一種橡膠填料納米白炭黑超分散的改性方法。該發(fā)明首先對聚醚多元醇和硅烷偶聯(lián)劑進行共聚反應(yīng)，其生成產(chǎn)物有機硅/聚醚多元醇共聚物對納米白炭黑粒子表面進行多點錨固改性，而后采用酸酐對聚苯乙烯進行酰化處理，最后包覆在納米白炭黑粒子表面形成一種連接強度大、阻隔性高的硬殼來隔離納米白炭黑粒子的方法。這種方法不僅解決納米白炭黑粒子因長期存放或加工過程中再次發(fā)生團聚的問題，同時也改善納米白炭黑與溶聚丁苯橡膠的相容性。本發(fā)明改性成本低、環(huán)境污染小。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于合成橡膠填料納米白炭黑超分散的改性方法。

背景技術(shù)

納米白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O 是以表面羥基的形式存在，是一種白色、無毒、無定形、多孔的微細粉末，具有內(nèi)表而積大、可分散、質(zhì)羥、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等特性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品等領(lǐng)域。納米白炭黑粒徑小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羥基，導(dǎo)致納米白炭黑極易團聚，在與橡膠材料的混合過程中不易分散均勻，這樣不但會影響填充改性效果，而且還會損害橡膠材料的性能。

目前，從無機粉體填充改性合橡膠的預(yù)期效果來看，無機粉體粒子的粒徑尺寸越小改性的效果也越好，但是在超細無機粉體的應(yīng)用過程中不可避免地會遇到一個技術(shù)難題,即超細粉體隨著粒徑的減少,比表面積增大,表面能提高,自聚能力更強,越難被橡膠材料混入、浸潤和分散。因此超細無機粉體在橡膠中的分散問題，已成為制備高性能橡膠材料的瓶頸。

現(xiàn)有技術(shù)中常采用偶聯(lián)劑或表面活性劑如硅烷偶聯(lián)劑、甲苯異氰酸酯、無機礦物、低聚物對納米白炭黑改性，如：CN101798473A公開了一種硅烷改性的白炭黑的制備方法，將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3∶1～3∶ 2的重量比加入到高速混合機中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應(yīng)得到一種硅烷改性的白炭黑。 CN101817529A公開了一種改性白炭黑的制備方法，將白炭黑在通氮氣保護下，在250～300℃加熱活化4～5小時，再將活化后的白炭黑與甲苯異氰酸酯進行混合，甲苯異氰酸酯的用量為白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入無水二甲苯，無水二甲苯的用量的體積與白炭黑用量的質(zhì)量之比為 5～8∶1，在氮氣保護下、在室溫進行攪拌分散，再加熱至60～85℃，然后進行過濾、干燥，得到改性白炭黑。CN 1324885A公開了一種采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不飽和羧酸改性無機阻燃填料，制備阻燃性能優(yōu)良的無鹵阻燃橡膠材料。CN101704967A公開了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時，然后與相當(dāng)于其重量4-7％的樅酸型樹脂酸、12-18％氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時，等溶劑揮發(fā)后在 120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公開了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑與水的質(zhì)量比為5％～20％，然后在水浴環(huán)境中對白炭黑進行表面處理，使其表面有機化，調(diào)節(jié)白炭黑-水懸浮液的pH值到9～12，1最后將調(diào)節(jié)pH值后的白炭黑-水懸浮液與丁苯膠乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡膠液體漿料。CN107189124A公開了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時，與樅酸型樹脂酸和氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公開了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，通過加溫設(shè)備，將白炭黑懸浮液的溫度調(diào)節(jié)至35-90℃，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，向白炭黑懸浮液中先加入硅烷偶聯(lián)劑，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO為白炭黑質(zhì)量的1％-100％，硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑質(zhì)量 1％-100％，配合高聲，進行白炭黑改性0.5-10小時，形成O/W型乳液結(jié)構(gòu)的白炭黑懸浮液。CN106832417A公開了一種脂肪族聚氧乙烯醚改性的有機化白炭黑的制備方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑質(zhì)量占懸浮液總質(zhì)量的5％～20％，通過加溫設(shè)備，將白炭黑懸浮液的溫度調(diào)節(jié)至脂肪族聚氧乙烯醚的熔點以上，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，向白炭黑懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高聲，充分進行白炭黑改性0.5-10小時，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，最后對改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體。CN1323687A公開了一種納米白炭黑改性的制備方法，在平均粒徑1～40nm的氣相法納米白炭黑加入含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，混合均勻后，加入低聚物多元醇中，在攪拌下加熱至220～240℃，同時抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脫水、脫醇2～3小時；冷卻至60℃以下后，加入二異氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反應(yīng)1～2小時，即制得納米白炭黑改性聚氨酯預(yù)聚體；然后再以正硅酸乙酯和含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，加入低聚物多元醇中，以鹽酸為催化劑，進行水解和縮合，在原位生成改性的納米白炭黑。CN106280491A公開了一種白炭黑改性的制備方法，在氣相法白炭黑中加入改性硅油并進行攪拌，得到改性氣相法白炭黑。 CN201210347532.3采用硅氧烷偶聯(lián)劑通過表面官能團化處理二氧化硅，制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共扼二烯烴復(fù)合乳液。