[發明專利]一種形狀記憶復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201811216486.7
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN109206640A
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 夏琳;吳昊;耿潔婷;邱桂學
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08L67/04;C08K9/06;C08K3/36;C01B33/18
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明涉及一種形狀記憶復合材料的制備方法，在聚ε?己內酯的乳液中，以生物類大分子為模板，采用生物仿生合成的方法制備反應性二氧化硅顆粒，反應性二氧化硅交聯聚ε?己內酯，制備新型的形狀記憶復合材料。本發明的將仿生合成技術引入了高分子材料的制備中，可控制生成二氧化硅顆粒的大小、形貌。二氧化硅與聚己內酯末端基團反應形成新型的交聯網絡。可以根據產品需求選擇合適分子量的聚ε?己內酯，對于產品生產來說，更加簡單、便捷。

技術領域

本發明涉及一種形狀記憶復合材料的制備方法。

背景技術

聚ε-己內酯(polyε-caprolactone PCL)是一種脂肪族類的半結晶性聚酯，一般都是在金屬有機化合物催化劑，二羥基或三羥基引發劑條件下，ε-己內酯開環聚合而得到。PCL的熔融溫度為60℃左右，具有良好的加工成型性，生物相容性和生物降解性，所以可用作組織工程材料以及藥物控制釋放體系的載體材料。

然而PCL的機械性能相對較差，使其應用受限。由此，科學家們通常會對PCL進行改性，改善其機械性能得到，擴大其應用領域。經過適度交聯的PCL也可作為形狀記憶材料使用。適度交聯的PCL是一類經典的熱致型形狀記憶聚合物。從變形機理來說，該材料內部包括固定相和可逆相兩相組成，固定相為交聯的PCL部分；而可逆相為未交聯的PCL晶區。該類形狀記憶高分子材料有望在生物醫療、航空航天、智能紡織、傳感器以及自修復等領域顯示了廣闊的應用前景。

上述PCL基形狀記憶材料在制備過程中引入了過氧化物交聯劑，形成的交聯網絡作為固定相，然而，過氧化物類交聯劑的引入通常會破壞高分子材料的結晶區，從而影響材料的形狀記憶性能。

發明內容

本發明要解決的問題是：在采用化學交聯的方法制備形狀記憶復合材料過程中，很難兼顧復合材料的形狀記憶性能和物理機械性能。

本申請巧妙的利用了原位生產的二氧化硅作為補強點、交聯點，聚ε-己內酯與二氧化硅表面的胺基基團發生反應，從而實現材料的交聯，具有形狀記憶作用，構建新型無機-有機網絡，實現填料與高分子材料有效的外力傳遞，為形狀記憶材料的制備提供新思路。

本申請的重要創新之處在于利用反應性無機物即作為補強點，又作為交聯點，對PCL基形狀記憶材料進行結構構筑，即在PCL基體內部原位生物仿生合成具有反應性的、多種結構形貌的二氧化硅顆粒，并與末端帶有羥基的PCL基體聚合物反應，構筑以二氧化硅作為交聯點的PCL基新型形狀記憶網絡，解決傳統PCL復合記憶材料中存在機械強度低、回復力小、形狀回復率小的缺陷，為形狀記憶復合材料的簡單化、智能化、精細化制備提供新的思路。

本申請首次將生物仿生合成二氧化硅技術應用到聚合物體系。將生物仿生技術應用到聚ε-己內酯體系的優點是：

一，制備過程綠色、節能和環境友好；

二，得到獨特精密的結構和特異功能性的二氧化硅復合材料；

三，可解決二氧化硅在橡塑材料中的不均勻分散問題；

四、構筑新型高分子-無機復合材料的形狀記憶網絡。

本發明的技術方案為：

一種形狀記憶復合材料的制備方法，在聚ε-己內酯的乳液中，以生物類大分子為模板，采用生物仿生合成的方法制備反應性二氧化硅顆粒，反應性二氧化硅交聯聚ε-己內酯，制備新型的形狀記憶復合材料。

優選的是：生物類大分子為聚賴氨酸。

優選的是：包括以下步驟：

1)聚ε-己內酯作為基體材料，配置濃度為100g/l的聚ε-己內酯的氯仿溶液1000ml，加入100ml的水，加入乳化劑，氯仿和乳化劑的質量比＝9:1，轉速5000rmp左右，攪拌一小時，形成乳液；