[發明專利]一種4.45V以上鋰離子電池鈷酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811215476.1
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111081987B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 胡旭堯;石慧;董虹;蔣湘康;李永昌
• 申請（專利權）人: 湖南杉杉能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 魏龍霞

本發明公開了一種4.45V以上鋰離子電池鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰基體(摻雜Mg、Ti、Al的鈷酸鋰)和包覆在基體表面的包覆層(摻雜元素M、N的鈷酸鋰)。本發明的制備方法：(1)將Li源、Co源、MgO、TiO₂和Al₂O₃混合均勻，然后進行燒結，將燒結產物氣流粉碎，得到基體鈷酸鋰；(2)將基體鈷酸鋰、含摻雜金屬元素M、N的CoCO₃、Li源混合均勻，進行二次恒溫燒結，過篩，即得到鈷酸鋰正極材料。本發明的鈷酸鋰正極材料組裝成全電池，在25℃條件下測試，4.5V的首次放電容量不低于191mAh/g，效率不低于92.0％；在45℃條件下測試，4.48V下循環500周的容量保持率不低于80.0％，4.5V下循環350周的容量保持率不低于80.0％。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，尤其涉及一種4.45V以上鋰離子電池鈷酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著鋰離子電池技術的不斷發展，電池系統對四大組件即正極材料、負極材料、隔膜和電解液提出了更高的要求，逐步由低端走向高端。目前鋰離子電池主要分為3C數碼和動力兩大類，因為鈷酸鋰材料具有優異的能量密度、循環性能以及高低溫性能，是3C數碼鋰離子電池中不可替代的正極材料。自4.45V鈷酸鋰實現量產以來，基本能滿足95％以上3C類鋰離子電池應用的需要，但為做高端電池技術儲備，電池廠對更高電壓4.5V材料提出了要求，希望能把鈷酸鋰的極限容量發揮出來，以及獲得更好的循環性能。

為了滿足鋰離子電池對4.5V高電壓的需求，行業人員對適用條件的正極材料進行了探索研究，包括運用體相摻雜、表面包覆以及改善原材料等技術手段。如申請號為201610030874.0的專利申請中提到一種含M的多功能金屬氧化物修飾的高電壓鈷酸鋰正極粉末材料及其制備方法，在正極材料內核外包覆一層惰性保護層，再將具有包覆層的正極材料進行熱處理，得到高電壓鈷酸鋰正極材料，在高電壓下具有質量能量密度大、循環性能和安全性能優異的特點；申請號為201710873412.X的專利申請中提到一種高能量密度型鈷酸鋰正極材料及其制備方法，鈷源中摻有鎳元素，與鋰源燒結得到一次鈷酸鋰，在其表面包覆一層在高電壓下穩定的含有摻雜元素N的LiVPO₄F材料，鈷源中摻雜鎳能穩定材料在充放電過程中的結構穩定，添加M元素進一步穩定結構，LiVPO₄F材料具有結構穩定、電壓平臺高，摻雜元素N能提高LiVPO₄F的鋰離子導電率，該鈷酸鋰能在4.45V以上的條件下使用，且具備優秀的循環性能和安全性能。以上技術手段雖然能達到提高結構穩定性，提升材料循環性能的技術效果，但單純惰性物質和不具備容量活性的LiVPO₄F包覆，勢必會阻隔鋰離子在充放電過程中的來回脫出嵌入，從而會對正極材料本身的容量發揮產生影響。因此，如何兼顧容量和循環兩方面性能，是開發4.45V以上正極材料亟需解決的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種不損失鈷酸鋰容量，而且能進一步提高循環性能的鈷酸鋰正極材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種4.45V以上鋰離子電池鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰基體和包覆在基體表面的包覆層，所述鈷酸鋰基體為摻雜Mg、Ti、Al的鈷酸鋰，所述包覆層為摻雜元素M、N的鈷酸鋰，M為Mn、Sn、Y中的任一種，N為Ti、Nb中的任一種。

上述的鈷酸鋰正極材料，優選的，所述鈷酸鋰基體的分子式為Li_rCo_(1-x-y-z)Mg_xTi_yAl_zO₂，1.05≤r≤1.10，0＜x≤0.002，0＜y≤0.001，0＜z≤0.003。