[發明專利]合成氣直接制低碳烯烴催化劑及其應用

在審

• 申請號: 201811214349.X
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111068703A
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 陶躍武;龐穎聰;李劍鋒;宋衛林;趙相武;姚全明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/89;C07C11/06;C07C11/04;C07C1/04
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本發明涉及合成氣直接制低碳烯烴催化劑及其應用，主要解決現有技術低碳烯烴選擇性較低的問題，本發明通過采用合成氣直接制低碳烯烴的鐵基催化劑，包括載體和活性組分，所述活性組分含有以原子比計，化學式如下的組合物：Fe₁₀₀Mn_aCo_bD_jO_x；D包括選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種；a的取值范圍為5.0～60.0；b的取值范圍為1.0～20.0；j的取值范圍為0.01～45.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。的技術方案較好地解決了該問題，可用于流化床合成氣直接制低碳烯烴的工業生產中。

技術領域

本發明涉及合成氣直接制低碳烯烴催化劑及其應用。

背景技術

將合成氣經過催化劑作用轉化為烴類的方法是1923年由德國科學家FransFischer和Hans Tropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，因此一直致力于發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25-40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。

二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，F-T合成技術再次引起廣泛關注。目前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部分重質油等。國內外多以天然氣或輕質石油餾分為原料，采用乙烯聯合裝置中蒸汽裂解工藝生產低碳烯烴，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以其它資源替代石油制取烯烴的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進行了這方面的研究，并取得了不錯的成果。

經過幾十年的發展，F-T合成催化劑也得到了長足的發展，費托合成催化劑通常包括下列組分：活性金屬(第Ⅷ族過渡金屬)，氧化物載體或結構助劑(SiO₂,Al₂O₃等)，化學助劑(堿金屬氧化物、過渡金屬)及貴金屬助劑(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烴及含氧化合物，Ru、Co主要生成長鏈飽和烴，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加壓反應時易形成羰基化合物流失以及甲烷化嚴重，Ru、Rh等價格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。助催化劑對于低碳烯烴的選擇性影響很大，低碳烯烴選擇性的提高主要是通過助催化劑來實現的，助催化劑的選擇和添加技術是研制優良催化劑的關鍵技術之一。

根據所采用催化劑的不同以及目標產物的不同，F-T合成反應器又分為固定床反應器、流化床反應器和漿態床反應器。固定床反應器結構復雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝置的產能較低。漿態床的特點是反應溫度較低，易于控制，但轉化率較低，產物多為高碳烴且反應器內漿液的液固分離較為困難。流化床反應器的特點是溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難，產物多為低碳烴；建造和操作費用較低，而低的壓差又節省了大量的壓縮費用，并且更利于除去反應中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運轉成為可能。