[發(fā)明專利]一種低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜的制備方法及其在低溫固體鋰離子電池中的應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811212177.2
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN109411809A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發(fā)明（設計）人: 楊書廷;王秋嫻;李凱;岳紅云
• 申請（專利權）人: 河南電池研究院有限公司;河南師范大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058;H01M10/0525
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原智匯知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

1.一種低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜的制備方法，其特征在于具體過程為：將聚合物質量5%~20%的鋰鹽和聚合物質量10%~50%的增塑劑混合后加入溶劑中并充分溶解，再將聚合物質量10%~90%的無機顆粒與溶劑混合球磨后加入到上述溶液中，所得溶液經(jīng)過刮涂或流延涂覆于載體上，于60~120℃烘干后即得厚度為20~100μm的低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜；

所述聚合物為改性聚氯乙烯TPE或改性聚氯乙烯TPE與聚氯乙烯PVC、聚氟乙烯PVF、聚氯乙烯PVC、丁腈橡膠NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡膠NB或聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一種或多種的混合物；

所述鋰鹽為LiN(SO₂CF₃)₂（LiTFSI）、LiN(SO₂F)₂（LiFSI）、LiB(C₂O₄)₂（LiBOB）、LiBC₂O₄F₂（LiDFOB）或LiClO₄中的一種或多種；

所述增塑劑為丁二腈（SN）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）或高嶺土中的一種或多種；

所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）或二甲基乙酰胺（DMAC）中的一種或多種；

所述無機顆粒為LLZO、Al₂O₃、LAGP或LATP中的一種或多種；

所述載體為鋁箔、銅箔、硅油紙或格拉辛離型紙中的一種。

2.根據(jù)權利要求1所述的低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜的制備方法，其特征在于：所述聚合物優(yōu)選為改性聚氯乙烯TPE，該改性聚氯乙烯TPE與鋰鹽的質量比在10:1~3，所得低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜具有較好的低溫性能，該低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜的密度為聚氯乙烯膜的一半，拉伸強度和撕裂強度分別為20-25MPa和50-60KN/m，脆點為-65℃~ -75℃，而聚氯乙烯膜僅為-40℃，-15℃下所得低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜電導率的數(shù)量級達到10^-4S/cm。

3.根據(jù)權利要求1所述的低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟S1：取改性聚氯乙烯TPE 2g和鋰鹽LiTFSI 1g溶于溶劑四氫呋喃中并攪拌混合均勻得到澄清粘稠溶液；

步驟S2：向步驟S1得到的粘稠溶液中加入增塑劑鄰苯二甲酸二乙酯DEP 1g，充分攪拌混合均勻得到溶液A；

步驟S3：將無機顆粒LLZO 1.2g與四氫呋喃混合球磨，充分分散后得到混合體系B；

步驟S4：將步驟S3得到的混合體系B加入到步驟S2得到的溶液A中，充分混合均勻后得到分散體系C；

步驟S5：將步驟S4得到的分散體系C在硅油紙上延流成膜，自然晾干后放入真空烘箱中于60℃干燥12h，再從硅油紙上分離得到低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜。

4.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述的方法制得的低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜在低溫固體鋰離子電池中的應用，其特征在于具體過程為：將所述低溫柔性聚合物固態(tài)電解質膜按照需要的尺寸裁剪后貼附于正極片上，再覆蓋負極片鋰片，然后組裝即得低溫固體鋰離子電池。

5.根據(jù)權利要求4所述的應用，其特征在于所述正極片的具體制備過程為：將正極材料、導電劑、鋰鹽和粘結劑按質量比70~90:1~5:4~10:5~15混合后加入到溶劑中，充分分散后得正極漿料，將正極漿料涂布于厚度為10~20μm的鋁箔后于100~120℃烘烤即得用于裝配低溫固態(tài)鋰離子電池的正極片，所述正極材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰或三元類材料中的一種，所述粘結劑為丁腈橡膠NBR、改性聚氯乙烯TPE、天然橡膠NB、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚偏氟乙烯PVDF中的一種或多種，所述導電劑為導電乙炔黑SP、碳管或石墨烯中的一種或多種，所述溶劑為NMP。