[發明專利]一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦及其在鈉離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201811210381.0
• 申請日: 2018-10-17
• 公開（公告）號: CN109360979B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 洪振生;羅蘭;康美玲;黃志高
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M10/054
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明公開了一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦及其在鈉電池中的應用，其是以無定型二氧化鈦作為前驅體，次磷酸鈉一水合物作為磷酸根離子源，制得所述磷酸根修飾的多孔二氧化鈦。所得磷酸根修飾的多孔二氧化鈦可顯著改進TiO₂的儲鈉性能、提高TiO₂的倍率性能，可用于作為鈉離子電池負極材料。

技術領域

本發明屬于電極材料制備領域，具體涉及一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦及其在鈉電池中的應用。

背景技術

鈉與鋰處于同一主族，有著相似的物理化學性質，鈉儲量豐富且分布均勻，鈉離子電池有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應用。在各種鈉離子電池的負極材料中，二氧化鈦由于結構穩定、價格低廉、儲量豐富和環境友好等優點備受人們的關注，極有可能作為鈉離子電池大規模生產應用的負極材料。二氧化鈦理論比容量為335 mAh g^-1，但是由于其離子擴散率小和電子電導率低，限制了其發展空間。為了提高二氧化鈦的離子擴散率和電子電導率，改善鈉離子電池電化學性能，人們提出了幾種方法：（1）制備納米尺寸的二氧化鈦；（2）將二氧化鈦與導電材料復合；（3）二氧化鈦表面改性。但目前還未有利用磷酸根進行修飾，制備多孔二氧化鈦的相關專利報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦及其在鈉電池中的應用，所得磷酸根修飾的多孔二氧化鈦可顯著改進TiO₂的儲鈉性能、提高TiO₂的倍率性能，故可用于制備鈉離子電池。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦，其制備方法包括以下步驟：

1）無定型二氧化鈦的制備：將硫酸氧鈦與乙醇攪拌混合后，倒入15mol/L的NaOH溶液中，并按與硫酸氧鈦的質量比為1:1加入NaHCO₃，150-180℃反應2天后，經離心、洗滌，收集得到白色產物，再經320-380℃高溫退火1-3小時，得到多孔的無定形TiO₂；

2）磷酸根修飾的多孔二氧化鈦的制備：將無定型TiO₂與次磷酸鈉一水合物按質量比1:10-15稱取后，采用管式電爐，將次磷酸鈉一水合物放在石英管的上端口，將無定型TiO₂放在石英管的下端口，先通20-30 min氬氣以排除氧氣，再在氬氣流下以2-5℃·min^-1的速率升溫到420-480℃，恒溫1-3個小時后自然冷卻至室溫，得到磷酸化的銳鈦礦型二氧化鈦。

所得磷酸根修飾的多孔二氧化鈦可作為負極材料用于制備鈉離子電池。其制備方法為：將磷酸根修飾的多孔二氧化鈦、乙炔黑：阿拉伯樹膠(25-35 mg·ml^-1)按質量比70-75:15-20:5-10混合研磨后，均勻地涂布在銅片上做負極，以金屬鈉為正娟，1mol/L NaPF₆的EC+EMC+DMC (EC/EMC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱里進行電池組裝（氧氣和水分含量均低于1 ppm）。

本發明的顯著優點在于：

（1）本發明以無定型二氧化鈦作為前驅體，次磷酸鈉一水合物作為磷酸根離子源，制得一種磷酸根修飾的多孔二氧化鈦，其一方面利用磷酸根的修飾，使鈦氧化物的帶隙明顯減小，電子導電性能顯著提高；另一方面，表面修飾無定型態的磷酸根基團，有利于鈉離子從各個方向進入TiO₂結構，降低了鈉離子的嵌入能壘，從而顯著提高TiO₂的儲鈉性能及倍率性能。所得磷酸根修飾的多孔二氧化鈦可用于制備鈉離子電池負極材料。

（2）本發明提供的制備方法操作簡便、成本低、性能優異，可以大量合成。

附圖說明

圖1為純二氧化鈦（a）與實施例1制得的磷酸根修飾的多孔二氧化鈦（b）的樣品對比圖。