[發明專利]高固體收率的介孔二氧化硅微球

有效

• 申請號: 201811206972.0
• 申請日: 2018-10-17
• 公開（公告）號: CN111056557B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 王達銳;楊為民;孫洪敏;周輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種高固體收率的介孔二氧化硅微球，解決了現有介孔二氧化硅固體收率低的問題。本發明通過采用介孔二氧化硅微球骨架中含有分子篩碎片，其水熱耐受溫度為150～170℃，產品固體收率在98％以上；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲線在1度左右出現衍射峰，廣角XRD曲線在5～35度出現歸屬于分子篩的特征衍射峰；該介孔二氧化硅微球制備過程中使用分子篩堿處理的回收液作為硅源和水源，十六烷基三甲基溴化銨、聚環氧乙烷?聚環氧丙烷?聚環氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆作為共同模板劑的技術方案，較好地解決了上述問題，可用于縮酮反應領域。

技術領域

本發明涉及一種高固體收率的介孔二氧化硅微球，具體地說是利用堿處理回收液制備的一種高固體收率的的介孔二氧化硅微球。

背景技術

介孔材料是指孔道尺寸大于2nm的材料，被廣泛用作多相催化劑、載體及離子交換劑等，在催化、吸附、分離、藥物運輸、傳感器等諸多領域有著潛在的應用價值，自介孔材料誕生以來一直被作為國際研究熱點。其中，SBA-15是一種具有規則二維六方排列孔道結構的介孔材料。趙東元教授首次在1998年以P123作為模扳劑，正硅酸四乙酯為硅源，在強酸性水熱條件下合成(Science,1998,279,548-552)。作為一種新型介孔材料，SBA-15在多相催化、生物醫藥以及環境科學等方面都具有潛在的應用價值。例如，可以在介孔材料SBA-15的孔道內部組裝生物大分子，Gallis研究組將脂肪酶裝載到SBA-15介孔孔道內部，有效地提高了三丁酸甘油酯的水解速率(Stud.Surf.Sci.Catal.,2000,129,747-755)。

據大量文獻及專利報道，制備常規或改性的介孔材料SBA-15一般采用正硅酸四乙酯作為硅源(Science,1998,279,548-552；Chem.Comm.,2008,36,4288-4290；J.Catal.,2008,253,74-90；Langmuir,2004,20,4885-4891；CN104163433A；CN102838126A；CN101723396A)，大量有機硅源的使用無疑增加了生產成本，不利于介孔材料的工業化生產，并且得到的介孔材料一般含有二維孔道，孔道之間連通性差，材料的水熱穩定性不好，并且存在固體收率低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中得到的介孔二氧化硅產品固體收率低的問題，提供一種高固體收率的介孔二氧化硅微球。該介孔二氧化硅微球的骨架中含有分子篩碎片，水熱耐受溫度較高，產品固體收率在98％以上，在縮酮反應中催化性能優異。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種為解決技術問題之一的高固體收率的介孔二氧化硅微球的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供一種為解決技術問題之一的高固體收率的介孔二氧化硅微球的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：提供一種高固體收率的介孔二氧化硅微球，其骨架中含有分子篩碎片，水熱耐受溫度為150～170℃，產品固體收率在98％以上；所述分子篩選自ZSM-5，MCM-22，Beta，Y，MOR中的一種或者多種；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲線在1度左右出現衍射峰，廣角XRD曲線在5～35度出現歸屬于分子篩的特征衍射峰。

上述技術方案中，分子篩優選為ZSM-5和MCM-22，或者ZSM-5和Beta，或者ZSM-5和Y，或者ZSM-5、Beta和Y的混合分子篩。分子篩的混合使用可以提供多種不同的酸性催化活性中心，具有協同作用，在介孔二氧化硅微球應用于縮酮反應中帶來意料不到的催化效果。

為解決上述技術問題二，高固體收率的介孔二氧化硅微球制備過程包括如下步驟：首先將分子篩堿處理后的回收液的pH調節為4.0～6.5，然后加入模板劑進行二氧化硅微球自組裝反應，經過處理，得到高固體收率的介孔二氧化硅微球，其自組裝反應條件為50～150℃，反應5～48小時。

上述技術方案，優選地，所述分子篩堿處理后的回收液，指的是分子篩堿處理溶硅后的液體。