[發(fā)明專利]一種硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811206762.1
• 申請(qǐng)日: 2018-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109193026A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張俊;鄭超;樓佳濤;張文魁;夏陽(yáng);梁初;黃輝;甘永平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/0562
• 分類號(hào): H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發(fā)明提供了一種硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，以較廉價(jià)的LiH、P、S及LiX(X為Cl、Br或I)為原料，經(jīng)混合球磨、燒結(jié)或邊球磨邊燒結(jié)制得硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li₆PS₅X；本發(fā)明原料便宜，反應(yīng)活性強(qiáng)，原料利用率高，且制備方法簡(jiǎn)單，制得的固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口，將其應(yīng)用于制備全固態(tài)電池，具有高安全性、高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，具體涉及一種高離子電導(dǎo)率硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。

(二)背景技術(shù)

近些年來(lái)，以化石燃料為動(dòng)力的傳統(tǒng)交通工具向混合動(dòng)力電動(dòng)汽車甚至純電動(dòng)汽車的轉(zhuǎn)化無(wú)疑是未來(lái)的一種趨勢(shì)。這種趨勢(shì)可以充分緩解人類所面臨的各種挑戰(zhàn)，包括環(huán)境惡化，溫室氣體的排放和化石燃料的枯竭。自從二十世紀(jì)九十年代首個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，鋰離子電池就以其高能量密度受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的鋰離子二次電池一般由固態(tài)電極和液態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成，因此常常存在著電解質(zhì)揮發(fā)、易燃、易爆等缺點(diǎn)。而固態(tài)電解質(zhì)由于其自身的特點(diǎn)可以解決液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的安全問(wèn)題。

與液態(tài)電池相比，固態(tài)電解質(zhì)不會(huì)腐蝕電極、不易燃、不會(huì)泄漏、不會(huì)造成電池內(nèi)部短路，并且大部分固體電解質(zhì)對(duì)鋰穩(wěn)定，固態(tài)的特點(diǎn)使其充分抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，因此全固態(tài)電池是一類以固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的新型高安全性鋰離子電池。固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)這兩大類。其中，由于具有更高的安全性和更高的室溫離子電導(dǎo)率，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的研究集中在一系列具有晶體結(jié)構(gòu)的材料中，包括鋰超離子導(dǎo)體、鈉超離子導(dǎo)體、硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)快鋰離子導(dǎo)體、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)快鋰離子導(dǎo)體、石榴石礦型結(jié)構(gòu)快鋰離子導(dǎo)體等等。本發(fā)明所涉及的硫化物固態(tài)電解質(zhì)是眾多無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的一種，其具有較高的離子電導(dǎo)率、較好的力學(xué)性能、較好的熱穩(wěn)定性能、組成多樣等優(yōu)點(diǎn)。硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來(lái)的，氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固體電解質(zhì)。由于硫元素的電負(fù)性比氧元素要小，對(duì)鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動(dòng)的鋰離子。同時(shí)，硫元素的半徑比氧元素要大，當(dāng)硫元素取代氧元素的位置，可引起電解質(zhì)晶型結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，能夠形成較大的離子傳輸通道，有利于鋰離子的傳輸。起初，Li₂S、P₂S₅、SiS₂、GeS₂等被發(fā)現(xiàn)具有傳輸導(dǎo)鋰的性能，而Li₂S-GeS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-SiS₂等鋰離子導(dǎo)電硫化物體系，在室溫下的電導(dǎo)率高達(dá)l0^-4S/cm，比單元硫化物固體電解質(zhì)電導(dǎo)率有所提高。隨著人們對(duì)硫化物固體電解質(zhì)研究的不斷深入，硫化物作為固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率也不斷提高。2011年日本豐田汽車及東京工業(yè)大學(xué)課題組合成了一種電導(dǎo)率可以與液體電解質(zhì)相比擬的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)：Li₁₀GeP₂S₁₂，鋰離子在其中的擴(kuò)散速率極快，室溫下可達(dá)1.2×10^-2S/cm，使硫化物固體電解質(zhì)再次成為研究的焦點(diǎn)。