[發明專利]一種硫銀鍺礦型硫化物固態電解質的制備方法

在審

• 申請號: 201811206762.1
• 申請日: 2018-10-17
• 公開（公告）號: CN109193026A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 張俊;鄭超;樓佳濤;張文魁;夏陽;梁初;黃輝;甘永平
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種硫銀鍺礦型硫化物固態電解質的制備方法，以較廉價的LiH、P、S及LiX(X為Cl、Br或I)為原料，經混合球磨、燒結或邊球磨邊燒結制得硫銀鍺礦型硫化物固態電解質Li₆PS₅X；本發明原料便宜，反應活性強，原料利用率高，且制備方法簡單，制得的固態電解質具有較高的離子電導率、較寬的電化學窗口，將其應用于制備全固態電池，具有高安全性、高能量密度、優異的循環穩定性。

(一)技術領域

本發明涉及鋰離子固態電解質的制備方法，具體涉及一種高離子電導率硫銀鍺礦型硫化物固態電解質的制備方法。

(二)背景技術

近些年來，以化石燃料為動力的傳統交通工具向混合動力電動汽車甚至純電動汽車的轉化無疑是未來的一種趨勢。這種趨勢可以充分緩解人類所面臨的各種挑戰，包括環境惡化，溫室氣體的排放和化石燃料的枯竭。自從二十世紀九十年代首個商業化的鋰離子電池問世以來，鋰離子電池就以其高能量密度受到廣泛關注。傳統的鋰離子二次電池一般由固態電極和液態電解質構成，因此常常存在著電解質揮發、易燃、易爆等缺點。而固態電解質由于其自身的特點可以解決液態電解質所帶來的安全問題。

與液態電池相比，固態電解質不會腐蝕電極、不易燃、不會泄漏、不會造成電池內部短路，并且大部分固體電解質對鋰穩定，固態的特點使其充分抑制了鋰枝晶的生長，因此全固態電池是一類以固體電解質取代傳統液態電解質的新型高安全性鋰離子電池。固態電解質主要分為聚合物固態電解質和無機固態電解質這兩大類。其中，由于具有更高的安全性和更高的室溫離子電導率，無機固體電解質得到了廣泛的關注與應用。無機固體電解質的研究集中在一系列具有晶體結構的材料中，包括鋰超離子導體、鈉超離子導體、硫銀鍺礦結構快鋰離子導體、鈣鈦礦型結構快鋰離子導體、石榴石礦型結構快鋰離子導體等等。本發明所涉及的硫化物固態電解質是眾多無機固體電解質的一種，其具有較高的離子電導率、較好的力學性能、較好的熱穩定性能、組成多樣等優點。硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生出來的，氧化物機體中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固體電解質。由于硫元素的電負性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素的半徑比氧元素要大，當硫元素取代氧元素的位置，可引起電解質晶型結構的擴展，能夠形成較大的離子傳輸通道，有利于鋰離子的傳輸。起初，Li₂S、P₂S₅、SiS₂、GeS₂等被發現具有傳輸導鋰的性能，而Li₂S-GeS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-SiS₂等鋰離子導電硫化物體系，在室溫下的電導率高達l0^-4S/cm，比單元硫化物固體電解質電導率有所提高。隨著人們對硫化物固體電解質研究的不斷深入，硫化物作為固體電解質的電導率也不斷提高。2011年日本豐田汽車及東京工業大學課題組合成了一種電導率可以與液體電解質相比擬的無機固體電解質：Li₁₀GeP₂S₁₂，鋰離子在其中的擴散速率極快，室溫下可達1.2×10^-2S/cm，使硫化物固體電解質再次成為研究的焦點。