[發明專利]一種碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811203393.0
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN109585801B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 周昊宸
• 申請（專利權）人: 湖南宸宇富基新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 顏勇

一種碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料及制備方法，所述復合負極材料為核殼結構，核為鑲嵌有硅顆粒的碳納米管團族，外殼為熱解碳。其制備方法包括將硅顆粒、金屬催化劑、有機物混合均勻，保護性氣氛下負壓熱處理制備硅/碳納米管團族，及硅/碳納米管團族加入碳源前驅體溶液中攪拌均勻，固液分離，干燥、研磨后進行高溫炭化處理后分散于鹽酸溶液中，溶解其中的金屬催化劑，水洗干燥、烘干，得到碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料。本發明所制備的硅碳復合負極材料可用于提高其用于鋰離子電池時的倍率性能、循環穩定性，制備工藝簡單，原料來源廣泛，適合大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法，特別是涉及一種具有碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料及其制備方法。屬于復合材料與電化學技術領域。

背景技術

目前，鋰離子電池市場中，主流負極材料為石墨，石墨具有原料來源廣泛、材料性能穩定等優點。但是石墨負極的理論比容量較低，極大地限制了高比能鋰離子電池的發展。開發新型高容量負極材料是優化鋰離子電池能量密度及功率密度的關鍵。當前備受研究者廣泛關注的可替代負極材料為硅，硅具有極高的地球儲量，其理論嵌鋰容量高達4200mAh/g。但是實際應用時，其自身存在電子導電率低、充放電過程中體積變化大、與電解液發生副反應所形成的固態電解質膜不穩定，導致在循環數圈后容量極大的衰減并最終失效。

為了解決上述問題，目前對硅材料進行改性研究主要集中在以下幾個方面：①采用納米硅，如硅納米線、硅納米管、納米硅空心球等；②通過與基底材料，特別是與碳材料相復合，充分利用基底材料良好的導電性，并且為硅的體積變化提供應力緩沖；③硅碳材料的結構優化設計。其中，在硅碳材料的結構優化設計中，目前被廣泛看好的為設計一種具有中空結構的硅-碳蛋黃-蛋殼(yolk-shell)結構，在該結構中，碳殼提供電子傳輸，內部的硅核在充放電過程中，其體積變化被局限在碳殼內部，極大的發揮了硅材料的高容量并且可較好的維持復合材料的結構穩定性。

但是在上述蛋黃-蛋殼結構中，內部的硅殼與外部的碳殼之間的接觸為點接觸，電子傳輸非常有限，因而倍率性能還有待提高。并且該材料的制備普遍涉及到二氧化硅模板的去除，具體的實施過程有一定的危險性且對環境造成污染。另外，為了保證外層碳殼的穩定性，通常需要預留較大的中空空間，因而所得材料的壓實密度較低，不利于極片涂覆過程。考慮到碳納米管優異的電導性，將硅與碳納米管進行復合可大大提高電子傳輸能力。但是普遍采用的方法多為將硅與現有的碳納米管進行混合，而碳納米管的分散性較差，這就限制了復合材料的均勻性。

本專利申請者研究后認為，具有中空結構的硅碳復合材料是解決硅所存在的關鍵問題的合理結構之一，但是為了穩定其結構，所得材料中較大的中空部分造成復合材料自身低的壓實密度及有限的電子傳輸路徑，因而研究并開發出一種新的結構及制備方法將推動硅碳復合負極的商業化應用。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料，使得使用所述負極材料制備的鋰離子電池的容量、循環性能、倍率性能、使用壽命高于普通的硅碳負極材料。

本發明所要解決的第二個技術問題為提供一種流程簡單、制備成本低廉、可大規模生產、具有良好商業化應用前景的碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料的制備方法。

為了解決上述第一個技術問題，本發明提供的一種碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料，所述復合負極材料為核殼結構，核為鑲嵌有硅顆粒的碳納米管團族，外殼為熱解碳。

本發明提供的一種碳納米管填充硅/空心碳復合負極材料，所述復合負極材料包括下述組分按質量百分比組成：

硅 10～95％，

熱解碳 5～80％，

碳納米管 5～20％，各組分質量百分之和為100％。