[發明專利]一種正丁烷氧化制順酐催化劑的活化方法

有效

• 申請號: 201811203017.1
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN111054409B
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發明（設計）人: 張東順;師慧敏;張作峰;馮曄;安欣;袁濱;劉玉芬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/08;B01J37/28;C07D307/60
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明涉及一種正丁烷氧化制順酐催化劑的活化方法，包括：步驟S1，將VPO催化劑前體升溫至380?480℃，其中當升溫至120?270℃范圍內的溫度時通入第一活性氣氛，以使所述催化劑前體在第一活性氣氛中進行第一步活化，其中所述第一活性氣氛由氧氣和氮氣的混合物和/或空氣和水蒸氣組成；步驟S2，將步驟S1處理后的VPO催化劑前體在380?480℃下在第一活性氣氛中保持第一時間，之后在380?480℃下在第二活性氣氛中保持第二時間以進行第二步活化，所述第二活性氣氛由水蒸氣和惰性氣體組成。本發明采用的活化方法簡單、快速、易于操作，并且提高了VPO催化劑的活化效率和穩定性。

技術領域

本發明屬于正丁烷氧化制順丁烯二酸酐(簡稱順酐)催化劑技術領域，具體涉及一種正丁烷氧化制順酐催化劑的活化方法。

背景技術

順酐是一種非常重要的有機化工原料，它已成為僅次于苯酐的第二大有機酸酐。順酐主要用于生產1,4-丁二醇、γ-丁內酯、四氫呋喃、富馬酸、不飽和聚酯樹脂等，也可以用于醫藥和農藥的生產。

國外順酐生產均以正丁烷技術為主，近年來我國正丁烷法產能也在不斷的擴大，目前已經占到國內順酐產能的60％以上，且開工率也高于苯法。我國多數正丁烷裝置均是由苯法裝置改建或者改造而來，因此，氧化單元都是以固定床列管式反應器為主，反應后尾氣采用部分冷凝法，并采用水吸收；使用恒沸精餾法對順酐進行精制。因此，丁烷法的生產工藝較為成熟，但是在核心技術催化劑這一方面，我國還尚未有國產化的催化劑應用，導致進口催化劑市場價格過高，而且壟斷了國內市場。

開發具有自主知識產權的工業化VPO催化劑具有非常重要的意義。不僅可以打破國外技術壟斷，降低催化劑的售價，減少企業成本；也可以提高我國在氧化催化劑方面的技術水平和創新能力。目前，工業上應用的VPO催化劑均是以釩和磷為主要成分，輔以適當的助劑制備而成的。在催化劑生產過程中，主要分為兩步，第一是前體的合成，即合成半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O；第二是前體的活化，即半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O轉變成焦磷酸氧釩(VO)₂P₂O₇。其中活化是將半水合釩磷氧前體在一定的條件下轉變為具有一定活性和選擇性的VPO催化劑。因此，活化過程對于釩磷氧的形成具有非常重要的意義。

CN106540728A公開了一種由正丁烷氧化制備順酐時所使用VPO催化劑的活化方法。催化劑的活化方法包括第一活化步驟至第三活化步驟以及冷卻步驟等。在第一活化階段，催化劑由室溫升至200-220℃，升溫速率為5-60℃/h，空速1-3000h^-1，活化氣氛是空氣、正丁烷、水蒸氣中一種或者兩種的活化氣體，所用時間為0.5-10小時；在第二活化階段，以5-60℃/h升溫至360-380℃，并在該溫度下活化0.5-10小時；第三活化步驟，以5-60℃/h升溫速度至400-500℃，并在該溫度下活化0.5-10小時，所用氣體為空氣、正丁烷、水蒸氣中一種或者兩種的活化氣體。最后在正丁烷濃度為1-2％的氣氛下降至一定溫度，得到活化VPO催化劑。該活化過程可以得到性能較優的催化劑，但是該過程活化時間太長，一般需要24小時以上，有的需要47小時以上，而且需要帶料器內活化，操作過程較為繁瑣。

對于半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O轉變成焦磷酸氧釩(VO)₂P₂O₇的活化過程，科學家和工程技術人員已經進行了廣泛和深入的研究。但該過程仍然存在很多問題，本發明人發現，按照現有技術進行活化后的催化劑，催化劑在使用過程中均出現了失活現象，正丁烷轉化率均隨著評價時間的延長有所降低，如果壽命不能達到一定時間，活化后的催化劑便失去了工業應用的價值。

發明內容