[發(fā)明專利]一種鎳系碳四餾分選擇加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811202634.X
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN111054388B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發(fā)明（設計）人: 姜建波;齊煥東;薛紅霞;白志敏;王昊;趙慶魯
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司齊魯分公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C5/05;C07C11/08
• 代理公司: 淄博佳和專利代理事務所(普通合伙) 37223
• 代理人: 蔡士超

一種鎳系碳四餾分選擇加氫催化劑及其制備方法，屬于加氫催化劑技術領域。其特征在于：以鎂鋁尖晶石為載體，以Ni?Ag為活性組分，制備步驟為：將醋酸鎂溶液、擬薄水鋁石水漿和乙二醇加熱至55℃~65℃保溫并攪拌制得漿液，漿液干燥后焙燒，得到鎂鋁尖晶石物料；鎂鋁尖晶石物料與擬薄水鋁石混合后粉碎，浸漬硝酸鎳、硝酸銀；浸漬后的物料再焙燒得到催化劑。本發(fā)明利用鎂鋁尖晶石物料品質(zhì)得到提高的優(yōu)勢，提高了催化劑性能，可大幅降低催化劑成本，同時具有較低的1?丁烯異構(gòu)化活性。

技術領域

一種鎳系碳四餾分選擇加氫催化劑及其制備方法，屬于加氫催化劑技術領域。

背景技術

碳四餾份是指含有四個碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的混合物，主要來源于石油煉制過程產(chǎn)生的煉廠氣和石油烴類裂解制乙烯過程的副產(chǎn)品， 裂解碳四中含有正丁烷、異丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等飽合烴和不飽和烴， 工業(yè)上主要用來生產(chǎn)1,3-丁二烯、異丁烯和1-丁烯。

1-丁烯是一種重要的化工原料，主要用于共聚線形低密度聚乙烯(LLDPE)的單體和生產(chǎn)聚1-丁烯塑料，同時作為主要原料可以用于生產(chǎn)高附加值的仲丁醇、 甲乙酮等化工產(chǎn)品；1-丁烯齊聚可生產(chǎn)碳八、碳十二α烯烴，這些烯烴是制備表面活性劑的優(yōu)良原料。在石油化工、精細化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領域也有著廣泛的用途。

在用裂解碳四生產(chǎn)丁烯的方法中，一種是將裂解碳四直接進行選擇加氫， 將其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氫生成1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯等單烯烴，同時要避免單烯烴進一步加氫生成烷烴；另一種方法是先將1,3-丁二烯從將裂解碳四中分離出來，得到的主要含有碳四烷烴和碳四單烯烴的剩余副產(chǎn)物被稱為碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有 1.0wt%左右的1,3-丁二烯，需用選擇加氫的方法將這部分丁二烯加氫脫除。目前工業(yè)生產(chǎn)上應用的碳四選擇加氫制丁烯催化劑有Pd/Al₂O₃催化劑和 Pd-Ag/Al₂O₃雙金屬催化劑。

專利US4409410公開了一種用于碳四混合氣中1,3-丁二烯的選擇加氫制1-丁烯的催化劑及其制備方法，催化劑采用浸漬法制備，含有鈀銀雙金屬、氧化鋁為載體，用于碳四混合氣中1,3-丁二烯的選擇加氫。該專利指出，含有 0.3wt% Pd和0.3wt%Ag雙金屬催化劑比單Pd(0.3wt%)催化劑具有更低的1-丁烯的損失率。專利CN1236333公開了一種含鈀和選自錫、鉛中的至少一種元素的選擇加氫催化劑，用于不飽和二烯烴選擇加氫生成單烯烴的工藝，主要用于丁二烯加氫生成1-丁烯的過程，該專利指出，含有0.3wt%Pd和0.99wt%Pb催化劑可以使丁二烯的加氫速度比1-丁烯的加氫速度高出至少1.5倍。專利102240547公開了一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法和應用，催化劑采用電離輻射法將活性金屬Pd及助劑金屬還原于氧化鋁載體表面。該專利指出，利用電離輻射法制備的金屬顆粒平均直徑均小于10nm，且具有無需預先用氫氣還原的優(yōu)點，利用該類催化劑得到的丁二烯的選擇性為83%。

現(xiàn)有技術中1,3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的過程中，通常會造成1-丁烯損失，這主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯異構(gòu)化成 2-丁烯的緣故，因此開發(fā)一種能夠使1,3-丁二烯加氫形成1-丁烯并能阻止過度加氫生成丁烷及異構(gòu)化反應催化劑顯得至關重要。加氫催化劑多為負載的金屬催化劑，其中常用的活性組分為貴金屬鈀。由于鈀金屬昂貴的價格和稀缺性，開發(fā)一種非貴金屬的催化劑具有較高的戰(zhàn)略意義；除此之外，氧化鋁載體的酸度會大大提高二烯烴加氫反應過程中的綠油的生成，在實際生產(chǎn)中，人們往往采用通過提高載體的焙燒溫度來降低氧化鋁載體的酸性，來實現(xiàn)對綠油生成的抑制。但是，提高焙燒溫度所造成的后果不僅是氧化鋁載體比表面下降而且氧化鋁的晶相也受到限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術問題是：克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種催化劑成本低，同時具有較低的1-丁烯異構(gòu)化活性的鎳系碳四餾分選擇加氫催化劑及其制備方法。