[發(fā)明專利]輕質(zhì)烷烴脫氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811201548.7
• 申請(qǐng)日: 2018-10-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111054386B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柯俊;繆長(zhǎng)喜;吳文海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09;C07C11/08
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本發(fā)明公開(kāi)一種輕質(zhì)烷烴脫氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法，X射線光電子能譜中，催化劑表面的零價(jià)Pt含量為36％～67％；以重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：a)0.1～5.8份Pt?Fe納米顆粒或其氧化物；b)0.1～5.6份堿金屬或其氧化物；c)0.1～8.8份元素M或其氧化物，M選自Re或V；d)80～99份載體S，S選自Mg?Al?O復(fù)合氧化物。發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化過(guò)程中，容易產(chǎn)生裂解產(chǎn)物的問(wèn)題，所提供的催化劑及其制備方法，在用于輕質(zhì)烷烴制備不飽和烴類產(chǎn)物的反應(yīng)中時(shí)，具有非裂解產(chǎn)物選擇性較高、裂解產(chǎn)物選擇性較低的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開(kāi)一種具有較高活性的用于輕質(zhì)烷烴脫氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

輕質(zhì)不飽和烴類，例如丙烯、丁烯和異丁烯，是非常重要的有機(jī)化工原料，它們和乙烯一起被認(rèn)為是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)，用以生產(chǎn)聚合物、汽油、洗滌劑和其它化學(xué)原料等。制備丙烯、丁烯和異丁烯的傳統(tǒng)方法是采用乙烯聯(lián)產(chǎn)和輕油(石腦油、輕柴油)裂解工藝，但石油儲(chǔ)量有限，丙烯、丁烯和異丁烯受制于目標(biāo)產(chǎn)物，難以大規(guī)模增加，所以世界各國(guó)致力于開(kāi)發(fā)制備丙烯、丁烯和異丁烯的新路線。其中以石化副產(chǎn)或天然氣等中的輕質(zhì)烷烴(如丙烷、正丁烷、異丁烷等)為原料，通過(guò)直接脫氫工藝制備相應(yīng)烯烴方法受到極大重視。近幾年來(lái)人類對(duì)世界石化原料和石化產(chǎn)品需求持續(xù)增加，作為石化基礎(chǔ)原料的丙烯、丁烯、異丁烯需求持續(xù)增長(zhǎng)，傳統(tǒng)常規(guī)方法已不能滿足其增長(zhǎng)需求，出現(xiàn)了全球性緊缺。而且隨著石油資源日益匱乏，輕質(zhì)不飽和烴類的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)化，特別是以輕質(zhì)烷烴為原料制取不飽和烴類的技術(shù)路線，利用來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的輕質(zhì)烷烴脫氫制備相應(yīng)不飽和烴是最有希望的方法之一。目前，世界上已有幾十套丙烷、正丁烷或者異丁烷脫氫裝置在運(yùn)行，主要脫氫技術(shù)有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開(kāi)發(fā)的FBD工藝等。

由于制備方法簡(jiǎn)單并且成本低廉，Pt/Al₂O₃催化劑被廣泛用來(lái)作為輕質(zhì)烷烴的脫氫催化劑，但是此催化劑在制備過(guò)程中需高溫焙燒并用氫氣還原，由于Pt與Al₂O₃之間的相互作用屬于較弱的相互作用，易導(dǎo)致Pt原子在制備過(guò)程中聚集，使尺寸變大，最終導(dǎo)致催化劑活性較低；加之Al₂O₃表面的弱酸性，在催化反應(yīng)開(kāi)始后能夠很快地發(fā)生結(jié)焦，使得催化劑的活性即便在反應(yīng)的最初幾小時(shí)內(nèi)也表現(xiàn)得較差，因此Pt/Al₂O₃不是輕質(zhì)烷烴理想的脫氫催化劑，急需開(kāi)展高活性脫氫催化劑的研究。由于在所有單一金屬中，Pt的脫氫效果最好，因此在輕質(zhì)烷烴脫氫催化劑研究中，重點(diǎn)是選擇合適的助劑以改變載體或調(diào)控載體的表面性質(zhì)，起到調(diào)控Pt的尺寸、載體比表面積、載體酸堿性等作用，或者產(chǎn)生其它有益作用，使催化劑表現(xiàn)出更高的活性。

對(duì)于以貴金屬為活性成分的烷烴脫氫催化劑，以Sn為代表的部分IVA、IIIA族主族元素是常用的改性助劑，CN106607021A、CN106588544A、CN107537485A等專利分別公開(kāi)了一種含有Pt、Sn和其他助劑的脫氫催化劑，用于改善催化劑催化丙烷、異丁烷、異戊烷等低碳烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)活性。CN107008260A、CN105642264A分別公開(kāi)了一種通過(guò)載體調(diào)控低鏈烷烴脫氫催化劑性能的方法。CN105102120A公開(kāi)了一種環(huán)烷系烴用脫氫催化劑，該專利通過(guò)向Pt/Al₂O₃催化劑中引入第3族金屬作為助劑。CN103443060B公開(kāi)了一種用Pt-Sn脫氫催化劑催化飽和環(huán)狀烴和五元環(huán)化合物脫氫的方法。

輕質(zhì)烷烴脫氫催化劑目前已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但催化劑的性能還有進(jìn)一步提升的空間，以貴金屬為活性組分的催化劑在催化過(guò)程中，容易產(chǎn)生裂解產(chǎn)物，因此就需要對(duì)輕質(zhì)烷烴脫氫催化劑特別是其中的助劑進(jìn)行精細(xì)化的設(shè)計(jì)調(diào)控，本發(fā)明中提出的催化劑及其制備方法并未在文獻(xiàn)或?qū)＠袌?bào)道，而且能有效降低裂解產(chǎn)物的選擇性，起到良好的催化效果。

發(fā)明內(nèi)容