[發明專利]用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811201455.4
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN111054405A
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴;姜冬宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J27/187;C07C11/167;C07C5/333
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本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其方法，主要解決現有丁烯氧化脫氫制丁二烯技術中丁二烯選擇性較低的問題。本發明通過一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，包含M^IIFe₂O₄為主活性組分，其中M選自Zn、Mg、Co和Mn組成的組中的至少一種；催化劑還包括以結構通式為A_aB_bC_cO_x的化合物作為助劑，以摩爾比計，與M^IIFe₂O₄組成化學式為M^IIFe₂O₄.A_aB_bC_cO_x的催化劑，其中：A選自Fe；B選自P；C選自鹵族元素的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，高效地制取丁二烯產物，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其制備方法。

背景技術

1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂等化工產品的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。丁二烯的工業生產方法主要有蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提分離和丁烯脫氫兩種。采用碳四抽提的途徑得到丁二烯在經濟上有優勢，目前世界絕大部分丁二烯產能采用裂解碳四抽提工藝。但是丁二烯是作為裂解裝置的副產物得到，很難通過增加裂解裝置來增加它的產量。而且，隨著煉油原料輕質化，丁二烯產量將減少，造成了全球丁二烯供應的持續偏緊。

隨著合成橡膠及樹脂行業的迅猛發展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導致丁二烯的市場需求持續增長。通過石腦油裂解產物抽提得到丁二烯已不能滿足市場需求，而新興能源領域煤化工以及大規模頁巖氣的開發都不能提供丁二烯產品，因此人們開始關注其它丁二烯生產方法，其中對丁烯氧化脫氫技術的研究較為廣泛。

煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉化為丁二烯具有顯著的經濟效益，對于碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。丁烯氧化脫氫生產丁二烯的工藝路線具有巨大的應用前景。

目前已應用于丁烯氧化脫氫制丁二烯工業生產的催化劑主要可分為下列兩類：鉬酸鉍體系和鐵酸鹽體系。鉬酸鉍體系催化劑是以Mo-Bi氧化物為基礎的多組分催化劑。鉬酸鉍系催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的主要不足之處是副產物含氧化物尤其是有機酸的量比較多，三廢污染嚴重。在鉬系復合氧化物催化劑中，除丁烯氧化脫氫為丁二烯的主反應和完全燃燒生成CO₂的副反應外，尚有8～10％的丁烯變為呋喃、醛、酮、酸等氧化產物。在當前日益重視清潔生產的今天，這一問題尤為突出。具有尖晶石結構(A²⁺B₂³⁺O₄)的鐵酸鹽催化劑如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnCrFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等對丁烯氧化脫氫具有較高的活性和選擇性，含氧副產物少，壽命長，經濟效益高，三廢污染少等優點。丁烯在這類催化劑上氧化脫氫，轉化率可達70％以上，選擇性達90％以上。基于具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中取得了較好的效果(CN CN105521796A、CN103102238A和CN103079695A等)。