[發(fā)明專利]一種生物基多元醇及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811201272.2
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN109134260B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陶俊杰;郭凱;陶惠新;何偉;方正;李昕
• 申請（專利權(quán)）人: 張家港市飛航科技有限公司
• 主分類號: C07C69/708
• 分類號: C07C69/708;C07C67/31;C07C43/196;C07C41/03;C08G18/67;C08G101/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務(wù)所 32237
• 代理人: 胡建華

本發(fā)明公開了一種生物基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：(1)將1，2?二甲基?7?氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷的乙酸乙酯溶液與氫氧化鉀的醇溶液同時泵入微反應(yīng)裝置的第一微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)流出液；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)流出液與環(huán)氧植物油的乙酸乙酯溶液同時泵入微反應(yīng)裝置的第二微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到生物基多元醇。本發(fā)明的制備方法簡單高效，且具有選擇性高，安全性高，可以連續(xù)生產(chǎn)和無需使用新型催化劑的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工材料及其生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，且本發(fā)明合成的生物基多元醇適用于制備聚氨酯材料。

背景技術(shù)

聚氨酯硬泡材料是一類重要的功能材料，具有良好的保溫性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于建筑保溫、管路保溫、家電保溫、裝修裝飾、輕質(zhì)板材、汽車制造、電子元件制造等諸多行業(yè)，其中國市場需求超過250萬噸/年，產(chǎn)值近300億元/年，其下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)規(guī)模更可達(dá)數(shù)千億元/年，并且保持11.6％的年均市場需求增長率(見表1)。

表1中國聚氨酯制品生產(chǎn)狀況(單位：萬噸)

傳統(tǒng)聚氨酯硬泡多元醇以石化聚醚多元醇為主，普遍存在以下幾點不足：1)各類聚醚產(chǎn)品品種雜亂，質(zhì)量參差不齊；2)生產(chǎn)過程危險，涉及大量環(huán)氧丙烷的應(yīng)用；3)資源依賴性過強(qiáng)，產(chǎn)品缺乏環(huán)境友好性。因此，開發(fā)高性能、環(huán)境友好、工藝安全的生物基聚氨酯硬泡多元醇已成為全球產(chǎn)業(yè)界的研究熱點，也是中國提出要超前部署、重點研究的前沿技術(shù)與重點領(lǐng)域。

目前，國際上諸多知名企業(yè)已投入大量研發(fā)力量進(jìn)行生物基聚氨酯硬泡多元醇的開發(fā)，如巴斯夫、帝斯曼、杜邦等公司。但該領(lǐng)域研究尚屬起步階段，所開發(fā)產(chǎn)品面臨難以對石化聚醚多元醇實現(xiàn)全替代(替代率僅為20-50％)以及泡沫在導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能上存在顯著缺陷的國際難題，且并無任何文獻(xiàn)對多元醇分子結(jié)構(gòu)與泡沫材料之間的定量構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行報道。通過機(jī)理探究，生物基聚氨酯多元醇研究目前主要存在結(jié)構(gòu)成份復(fù)雜、原料組份多樣且分子結(jié)構(gòu)難以有效構(gòu)建的國際共性問題，極大阻礙了生物基聚氨酯材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

CN1837180A和CN101139252A分別以菜籽油和小桐子油為原料，經(jīng)醇解/環(huán)氧化/開環(huán)三步反應(yīng)制備得到植物油多元醇。CN1837181A和CN10118803A分別以以菜籽油和小桐子油為原料，經(jīng)環(huán)氧化/開環(huán)/醇解三步反應(yīng)制備得到植物油多元醇。CN101906016A以橡膠籽油為主要原料，經(jīng)環(huán)氧化/開環(huán)二步反應(yīng)制備得到植物油多元醇。CN101659627A中通過環(huán)氧植物油與二醇胺之間的開環(huán)反應(yīng)和酯基酰胺化反應(yīng)，制備得到植物油多元醇。CN101747184A和CN101230020A利用環(huán)氧化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)均在酸性條件下反應(yīng)，一步法制備得到植物油多元醇。以上專利中，植物油多元醇的制備均基于雙鍵環(huán)氧化后再開環(huán)，開環(huán)試劑主要是小分子醇、醇胺或羧酸，存在諸多問題，例如產(chǎn)品品質(zhì)不高、后處理繁瑣、反應(yīng)中易出現(xiàn)交聯(lián)副反應(yīng)等。此外，制備得到的植物油多元醇仍需復(fù)配一定比例的石化多元醇。

CN104673501A將高錳酸鉀堿性溶液與植物油同時泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置中，反應(yīng)經(jīng)后處理后制備得到具有頻哪醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇。CN103274930A在微通道模塊化反應(yīng)裝置中同時實現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)反應(yīng)，從而制備得到植物油多元醇。CN103288642A將環(huán)氧植物油的有機(jī)溶液與催化劑水溶液泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置中，通過開環(huán)反應(yīng)制備得到植物油多元醇。上述專利中，通過微通道模塊化反應(yīng)裝置的使用使得整體工藝流程的自動化程度得到明顯的提高，縮短反應(yīng)時間，降低能耗，弱化副反應(yīng)。但是此3篇專利中所采用的開環(huán)試劑為水，導(dǎo)致最終的植物油多元醇的產(chǎn)品質(zhì)量較差，應(yīng)用于聚氨酯制備時仍需與石化多元醇復(fù)配使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種利用微反應(yīng)裝置制備生物基多元醇的方法，以解決現(xiàn)有間歇法制備植物油多元醇過程中存在的反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)品品質(zhì)不高、不能連續(xù)化生產(chǎn)以及自動化程度低等問題。