[發明專利]負載型催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法

在審

• 申請號: 201811197921.6
• 申請日: 2018-10-15
• 公開（公告）號: CN111036277A
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發明（設計）人: 晉超;吳玉;鄭仁垟;張榮俊;王薇;夏國富;李明豐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種負載型催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法，該催化劑包括載體、第一活性組分、以及第二活性組分，所述載體含有錳氧化物分子篩OMS?2，所述第一活性組分為選自第VIII族金屬的金屬組分的一種或多種，所述第二活性組分為選自第VIB族金屬的金屬組分的一種或多種。該催化劑用于甘油加氫反應時能夠獲得較高的1,2?丙二醇選擇性。

技術領域

本公開涉及一種負載型催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法。

背景技術

甘油是生產生物柴油的主要副產物。目前，市場上的甘油主要來自生物柴油和油脂工業。隨著生物柴油產量的不斷升高，目前甘油市場基本飽和，供應量明顯過剩，這使甘油的價格一直穩定在低位。丙二醇(PG)主要用來生產涂料和不飽和聚酯樹脂(UPR)，此外用作防凍劑，替代乙二醇用于防凍飛行器及在食品中作冷卻劑等。另外還有大量丙二醇用于生產增塑劑和液壓制動液，它還可用于非離子洗滌劑及在藥物、化妝品、動物食品、煙草工業中作為保濕劑，丙二醇還是良好的溶劑，可用于油墨和環氧樹脂等方面。

常見丙二醇生產技術大約有5種：環氧丙烷直接水合法、環氧丙烷間接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇聯產法。

目前，對于甘油氫解的研究中，催化劑主要為貴金屬Rh、Ru、Ag、Au、Pt和非貴金屬Cu、Zn、Mg、Al、Co等。文獻Chin J Catal，2014，35分別采用均勻共沉淀法、沉積-沉淀法、傳統的共沉淀法制備了3種具有相似組成的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，其對甘油的轉化率都在30％左右，對1,2-丙二醇的選擇性也都在90％以上，但在反應后，Cu的晶粒明顯增大且活性降低，重復使用性能較差。SpecPetrochem(精細石油化工)，2013，30(3):67-69。利用Raney-Ni催化劑對甘油水溶液進行氫解制備了1,2-丙二醇，通過單因素實驗考察了各反應條件對反應結果的影響，結果表明，當催化劑用量為甘油用量的35％，反應溫度170℃，反應時間9h，釜內壓力2.5MPa，質量分數為80％甘油的水溶液時反應最佳，甘油的轉化率最高可達80％，對1,2-丙二醇的選擇性為50％左右，并且催化劑的重復使用效果較好。文獻Chin J Catal(催化學報)，2012，33(5):790-796用浸漬法和程序升溫還原法制備了Ni₂P/SiO₂和Ni/SiO₂催化劑，并對其氫解性能進行了表征和評價，研究結果表明Ni₂P/SiO₂具有較強的C-O鍵斷裂活性及較弱的C-C鍵斷裂活性，他們認為甘油氫解首先在酸中心上脫水生成丙酮醇，繼而在金屬活性中心上加氫生成1,2-丙二醇。

德國Degussa公司(CN93114516.3)以甘油為原料，在250～340℃下使用10％～40％wt的甘油水溶液為原料，第一步通過強酸性固體催化劑將甘油脫水生成丙烯醛和羥基丙酮；第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水合生成3-羥基丙醛；第三步通過3-羥基丙醛和羥基丙酮加氫反應生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相對于甘油，1,3-丙-二醇的產率是60％、1,2-丙二醇的產率是10％。反應周期長，產率低。

德國BASF公司(CN95121742.9)采用含有金屬鈷、銅、錳和鋁的復合催化劑，亦可以用含有無機酸或雜多酸的催化體系，通過甘油加氫制備1,2-丙二醇。在溫度高于200℃和壓力高于20MPa條件下，此法能夠高產率的得到1,2-丙二醇，但是反應條件苛刻，催化劑體系復雜。

中國專利CN1061968C描述了一種高溫和高壓下通過甘油的催化氫解制備1,2-丙二醇的方法，采用含金屬鈷、銅、鉬和錳的催化劑，1,2-丙二醇的收率可高達95％，但是反應壓力為20～32MPa，較高的壓力導致裝置投資成本增高和操作難度加大。