[發(fā)明專利]加氫催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811197913.1
• 申請日: 2018-10-15
• 公開（公告）號: CN111036253A
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 晉超;鄭仁垟;吳玉;張榮俊;王薇;夏國富;李明豐
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種加氫催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法，該催化劑包括活性載體和負載在所述活性載體上的活性組分，所述活性組份為選自第VIII族金屬的金屬組分的一種或多種，所述活性載體為金屬M的碳化物，其中M為選自第VIB族金屬中的一種。該催化劑具有較高的加氫催化活性，用于甘油加氫反應(yīng)時能夠顯著提高目標產(chǎn)物1,3?丙二醇的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及一種加氫催化劑及其制備方法以及甘油加氫方法。

背景技術(shù)

甘油是生產(chǎn)生物柴油的主要副產(chǎn)物。目前，市場上的甘油主要來自生物柴油和油脂工業(yè)。隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷升高，目前甘油市場基本飽和，供應(yīng)量明顯過剩，這使甘油的價格一直穩(wěn)定在低位。在甘油的衍生物中，1,3-丙二醇具有廣泛的應(yīng)用和較高的市場價值。1,3-丙二醇(1,3-Propanediol或1,3-PDO)是一種重要的有機化工原料，其最主要用途是作為合成新型聚酯材料聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料單體。因此，以廉價的甘油為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇對增加生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益具有重要的意義。

目前，國內(nèi)外1,3-PDO主要有三種生產(chǎn)工藝，分別為德國Degussa的丙烯醛水合氫化法，美國殼牌的環(huán)氧乙烷羰基化法和杜邦的生物工程發(fā)酵法。由于丙烯醛水合加氫法和環(huán)氧乙烷羰基甲酰化法對反應(yīng)條件比較苛刻，需要高溫高壓，且丙烯醛和環(huán)氧乙烷分別易燃、易爆和劇毒的危險化學(xué)品，在生產(chǎn)中帶來更大的安全隱患。而生物工程法以可再生資源為原料，且具有生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點，生物工程法逐漸成為1,3-PDO的主要生產(chǎn)方法，產(chǎn)能不斷擴大。考慮到而甘油直接氫解制1,3-丙二醇的過程工藝簡單，且原料廉價易得，同時無有毒副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求，因此具有廣泛的應(yīng)用前景和市場價值。

甘油直接氫解制1,3-丙二醇近年來受到了研究者們的廣泛關(guān)注。文獻(Chin.J.Catal.,2012,33:1257-1261)報道了采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了介孔氧化鎢(m-WO₃)，擔載Pt后應(yīng)用于催化甘油氫解制1,3-丙二醇。結(jié)果表明，與商業(yè)氧化鎢(c-WO₃)相比，m-WO₃具有高比表面積和易還原的優(yōu)點，從而使得Pt納米粒子高度分散于其上。在180℃和5.5MPaH₂下反應(yīng)12h，Pt/m-WO₃催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性分別為18.0％和39.2％，明顯高于Pt/c-WO₃催化劑。文獻(Green Chemistry,2017,19(9):2174-2183)報道了以一種W摻雜SBA-15分子篩負載Pt催化劑，該催化劑用于甘油加氫反應(yīng)可使1,3-PDO的收率達到61.5％，作者發(fā)現(xiàn)隨著W/Si比的增大，Pt粒徑呈火山型分布，當W/Si比為1/640時Pt粒徑最小，此時催化劑活性和選擇性最高。

CN107096564A公開一種SAPO-34負載Pt和WOx的催化劑及其制備方法。將該催化劑用于甘油直接加氫制1,3-PDO反應(yīng)既保證了催化劑中中等強度，數(shù)量較大的B酸酸性位，又保證了WOx與金屬Pt的分散。CN104667924A公開了一種以為載體，通過共浸漬或分步浸漬法將活性組分Re和Ir浸漬于SiO₂和HZSM-5分子篩載體上，該催化劑用于甘油加氫反應(yīng)，可高選擇性的制備1,3-PDO。

在化學(xué)合成燃料電池和石油化工領(lǐng)域中，一般采用金屬鉑及其元素周期表中相鄰的貴金屬元素如鈀、釕作為催化活性組分，但這些稀有貴金屬的價格昂貴，因此人們尋求一種代替鉑及鉑族元素的新型催化劑。

目前，甘油直接氫解制1,3-丙二醇的生產(chǎn)工藝尚未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，主要是由于甘油氫解反應(yīng)對能耗以及設(shè)備要求相對較高、1,3-PDO選擇性較低、1,3-PDO分離難度大等。同時催化劑在反應(yīng)過程中穩(wěn)定性較差，壽命較短，催化劑的活性相對較差。因此，開發(fā)一種高選擇性制備1,3-PDO的催化劑具有非常現(xiàn)實的意義。

發(fā)明內(nèi)容