[發明專利]一種由酯交換路徑合成二甘醇二甲酸酯的方法

在審

• 申請號: 201811194447.1
• 申請日: 2018-10-15
• 公開（公告）號: CN109516915A
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 石磊;杜博文;范家麒;彭錄軍
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07C67/03
• 分類號: C07C67/03;C07C69/08;B01J29/70;B01J29/76;B01J35/10
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種由酯交換路徑合成二甘醇二甲酸酯的方法，涉及一種徑合成二甘醇二甲酸酯的方法，本發明利用堿性介孔分子篩為載體擔載金屬氧化物的催化劑催化甲酸酯和二甘醇的酯交換反應，合成高純度的二甘醇二甲酸酯，其中介孔結構的載體用于反應原料的快速傳質。制備催化劑比表面積大，催化劑活性中心的分散度高，同時介孔結構有利于反應原料快速傳質。所制備的13%Ca?2%Al/Na?MOR_meso應用于甲酸甲酯與二甘醇酯交換固定床連續反應中，當反應溫度為40℃，空速為5h^?1，催化劑連續反應1000h不失活，能夠保持二甘醇轉化率為79%左右。在釜式反應中，反應后催化劑經過簡單過濾處理就可以再次重復利用，并且催化劑重復使用多次后仍能保持活性不變。

技術領域

本發明涉及一種合成二甘醇二甲酸酯的方法，特別是涉及一種由酯交換路徑合成二甘醇二甲酸酯的方法。

背景技術

二甘醇二甲酸酯，其學名為二乙二醇二甲酸酯，常溫下為無色透明的油狀液體，沸點209-210 ℃，密度1.147 g/cm³，折射率為1.4403，閃點99 ℃。可溶于乙醇、乙醚和丙酮等，是一種無毒、高沸點的環境友好型溶劑。廣泛用于制藥工業和鑄造用有機酯固化劑，也用作硝化纖維素、橡膠和酚醛塑料等的天然樹脂及人造樹脂的溶劑。

查閱文獻可知，國內外極少有關于二甘醇二甲酸酯的合成方法或相關催化劑的報道。目前，二甘醇二甲酸酯主要有以下兩種制法：

（一）直接酯化法

以甲酸和二甘醇為原料，在酸催化下直接酯化合成二甘醇二甲酸酯，該反應的催化劑主要為濃硫酸或對甲苯磺酸。反應方程式如下：

2 HCOOH + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2H₂O

反應過程中甲酸需大量過量，甲酸和二甘醇的摩爾比為1-6:1，反應溫度70-120 ℃，反應時間4-10 h，而酯化收率僅為55 %-61 %。

且原料甲酸為腐蝕性極強的有機酸，反應容器必須采用鈦合金材質，明顯增加設備投資成本。反應過程的混合物中甲酸又與水共沸，沸點為107.6 ℃，含甲酸57.5 %(mol%)，最終還需要經過加壓精餾分離出甲酸才能獲得產品，能耗較高。直接酯化法在生產過程中也存在產率低、工業三廢排量大、生產成本高等問題，所以通過傳統的酯化工藝合成二甘醇二甲酸酯的缺點較多。

（二）酯交換法

以甲酸酯和二甘醇為原料，通過酯交換合成二甘醇二甲酸酯，反應方程式如下：

2 HCOOR + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2ROH

羅等人在專利中提出以甲酸仲丁酯和二甘醇為原料，以鈦酸四異丁酯與三異丁基氧化鋁的復配物（摩爾配比為1:8）作為催化劑，反應中催化劑、二甘醇和甲酸仲丁酯的摩爾比為0.005-0.01:1:0.8-1，通過監測反應的溫度來控制加入甲酸仲丁酯的速率，加料時間為1.5-2.5 h，甲酸仲丁酯與二甘醇的總摩爾比為3.8-4.5:1，塔釜溫度為120-130 ℃，持續反應3-5 h，回流比為8-10:1，反應結束后在塔釜中目標產物的質量分數為71 %，對產物進行減壓精餾后可使目標產物的質量分數為90 %以上。

該法中所加入的催化劑最后混在產品中，不能重復使用，增加了成本。且該反應的溫度高，能耗大，反應時間長，工藝復雜，使之不利于大規模開發。