[發(fā)明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分、制備方法和催化劑及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811194087.5
• 申請(qǐng)日: 2018-10-15
• 公開（公告）號(hào): CN111040054A
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王如恩;張彤瑄;紀(jì)衛(wèi)民;李秉毅;崔楠楠;徐世媛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F4/649
• 分類號(hào): C08F4/649;C08F4/02;C08F110/02
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發(fā)明公開一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和催化劑及其應(yīng)用。該催化劑組分包含：鈦0.1～5％、鎂0.2～10.2％、溶劑15～40％、內(nèi)給電子體化合物0.01～15％和無機(jī)氧化物載體填充物1～70％。本發(fā)明催化劑用噴霧干燥的方法制備得到，所得催化劑組份粒子中的溶劑含量低，用于催化乙烯聚合，該催化劑活性高、氫調(diào)性能好、所得聚合物粉料堆積密度高、聚合物粉料細(xì)粉含量低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯與ɑ烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

眾所周知，烯烴聚合高效Ziegler-Natta催化劑由主催化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑由在周期表中位于第四到第八主族的過渡金屬化合物構(gòu)成，助催化劑則為在周期表中位于第一到第三主族的金屬有機(jī)化合物。通常，主催化劑又可以分為兩個(gè)部分：惰性載體及其負(fù)載的活性組份。主催化劑的制備一般采用鈦的鹵化物與有晶格缺陷的鎂的鹵化物反應(yīng)成型或把反應(yīng)物負(fù)載在惰性載體上制備而成。而其中鎂的化合物以具有晶格缺陷的鎂的鹵化物為好，而具有晶格缺陷的鎂的鹵化物可以由鎂的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等給電子體與鎂的鹵化物反應(yīng)，然后再脫除部分醇、醚、酯等給電子體得到。

在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，催化劑的性能影響著聚合物的性能。具有高的催化劑活性，同時(shí)具有好的氫調(diào)性能是聚合所希望的，尤其是較高氫/烯比的條件下催化劑活性高有利于較高融融指數(shù)樹脂的生產(chǎn)，特別是有利于較高融融指數(shù)、較高密度的樹脂牌號(hào)的生產(chǎn)。具有更低的催化劑微粒含量和較低給電子體或溶劑含量是所希望的。給電子體或溶劑含量高，在聚合時(shí)會(huì)適用較高的助催化劑烷基鋁的用量，既使得成本升高，又使得樹脂中殘存的鋁含量升高，使得樹脂灰分升高，在生產(chǎn)薄膜時(shí)霧度升高。在聚合過程中，聚合物微粒主要來自于催化劑中的微粒、催化劑中的活性粒子及催化劑聚合過程中產(chǎn)生的破碎。聚合物微粒不利于聚合過程，因?yàn)榫酆衔镂⒘Ｔ斐膳c床水平控制與循環(huán)氣夾帶有關(guān)的問題，從而造成設(shè)備故障、可操作性受損和效率降低。因此，希望烯烴聚合過程中使聚合物微粒最少化，減少這種聚合物微粒的一個(gè)因素是通過消除或減少那些產(chǎn)生聚合物微粒的前催化劑微粒。聚合過程中使聚合物粉料的堆積密度較高也是所希望的，適當(dāng)高的聚合物粉料堆積密度，可以使得床水平控制更加平穩(wěn)，有利于反應(yīng)器高負(fù)荷狀態(tài)下生產(chǎn)。

隨著技術(shù)不斷發(fā)展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的活性、氫調(diào)敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆積密度、熔融指數(shù)、分子量分布、細(xì)粉含量、共聚單元分布等性能參數(shù)均得到了顯著的優(yōu)化。但是，為了能夠更好地適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需求，得到性能更優(yōu)異的聚烯烴產(chǎn)品，此類催化劑及其聚合粉料的上述性能參數(shù)還需進(jìn)一步提高。

在現(xiàn)有技術(shù)中，如CN1958620A、CN102295717A和CN103772536A采用在溶液中析出沉降的方法，分別引入了硅氧烷類給電子體、鄰位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)復(fù)配給電子體、苯甲酸酯類給電子體，用以改善催化劑的氫調(diào)敏感度。如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A采用浸漬負(fù)載的方法，在高速攪拌低溫冷凝成型的氯化鎂—醇的加合物球形載體中，引入醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等給電子體，用以改善催化劑的共聚性能。如CN102807638A采用浸漬負(fù)載的方法，在高速攪拌低溫冷凝成型的氯化鎂—醇的加合物球形載體中，引入復(fù)配的長碳鏈單酯類/短碳鏈單酯類給電子體來提高催化劑的活性。如CN1103406A采用外給電子體的方法，向聚合釜中與催化劑同時(shí)引入二醚，尤其是1,3-二醚類給電子體，用以得到較窄分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。如EP0219998B1采用在溶液中析出沉降的方法，在得到顆粒懸浮液后，引入適量的水這種給電子體，用以改善所得聚乙烯粉料的粒度及其分布，減少細(xì)粉含量。