[發明專利]FCC汽油硫醇醚化催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201811193168.3
• 申請日: 2018-10-14
• 公開（公告）號: CN109201107B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 張素珍;黃志祥;張麗娥;黃鳳玉
• 申請（專利權）人: 淮北德昇科技有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C10G11/10;C10G11/02
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本發明涉及一種FCC汽油硫醇醚化催化劑，催化劑包括復合載體和金屬活性組分鎳、鉬和鎂，以催化劑的重量為基準，氧化鎳的含量為2％～18wt％，氧化鉬的含量為2～20wt％，氧化鎂的含量為0.01～1.5wt％，復合載體含量為65?85wt％；復合載體包括氧化硅?氧化鋁載體和ZSM?5分子篩。催化劑具有硫醇醚化活性高，辛烷值損失低的特點。

技術領域

本發明涉及一種FCC汽油硫醇醚化催化劑及制備方法。

背景技術

隨著環保法規的日益嚴格，世界各國對石油加工產品的質量提出了越來越嚴格的要求，特別是對石油加工產品硫含量的限制越來越嚴格。輕質石油產品中所含的硫化物主要為硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇對產品質量的影響最大，不僅具有惡臭味，很強的腐蝕性，還會影響產品的安定性。

近年來，硫醚化方法已被廣泛用來脫除煉油廠烴類餾分中的硫醇，即利用原料中組分之間的反應來脫除硫醇。具體來說，某些烴類餾分中含有硫醇以及高反應活性的烯烴和二烯烴(如丁烯、異戊二烯等)，硫醚化反應即是通過硫醇與活潑烯烴之間的反應將硫醇轉化為高沸點的硫醚，再經分餾將所形成的高沸點的硫醚化合物從烴餾分中分離出來，進而達到從原料中脫除硫醇的目的。目前烴類的硫醚化技術已有眾多的專利報導。例如，專利US 5851383公開了一種輕質烯烴脫硫醇和選擇性加氫工藝，該工藝使催化裂化裝置產生的C₃-C₅餾分與氫氣混合進入固定床反應器，在硫醚化催化劑作用下，餾分油中的二烯與硫醇反應生成高沸點的硫醚，多余的二烯被選擇性加氫飽和為單烯；反應產物導入蒸餾塔進行分餾，脫除硫醇的輕組分從塔頂流出，硫醚及重組分在塔底富集并排出。在具體的實施方案中，固定床反應器中所采用的催化劑是以氧化鋁為載體的Ni基催化劑，其可實現硫醇的硫醚化反應及二烯的選擇性加氫。硫醚化反應溫度為125℃，壓力為4100kPa。該專利公開的硫醚化反應溫度過高，引起部分單烯烴加氫飽和及異構化，烯烴利用率低，大部分并未參與到硫醚化反應中去。

專利US 7638041公開了一種處理FCC石腦油的工藝，其包括輕石腦油餾分的硫醚化脫硫醇，中間餾分的選擇性加氫。全餾分催化裂化石腦油與氫氣混合進入蒸餾塔，并被分割為輕質組分(LCN)、中間組分(MCN)和重質組分(HCN)。蒸餾塔的精餾段裝有硫醚化催化劑，在這里LCN中的二烯烴與硫醇發生反應形成高沸點硫醚，并通過蒸餾進入提餾段，在塔底得到濃縮。脫硫醇后的LCN從塔頂排出。MCN以側線餾分進入側線提餾塔，塔內裝有選擇性加氫催化劑，MCN中的輕餾分從側線塔頂部進入前端蒸餾塔，同時，MCN中的二烯選擇性加氫為單烯，產物從塔底排出或與蒸餾塔底部的包括含硫化合物在內的HCN混合排出。其中，硫醚化反應所用的催化劑為負載型Ni基催化劑。選擇性加氫單元所用的催化劑為負載鈀催化劑。該專利未提及可供參考的硫醚化反應的工藝條件和實施案例。

專利US20100059413公開了一種用于從氣體餾分中脫除硫醇的硫醚化工藝。在具體的實施方案中，進料氣體中含有烯烴、二烯烴和炔烴等烴類以及乙硫醇等硫雜質。原料氣保持氣相和氫氣混合進入硫醚化反應器，在催化劑的作用下，硫醇與活潑烯烴發生反應生成高沸點硫醚，反應產物通入分餾塔進行分離，不含硫醇的氣體餾分從塔頂排出，重組分硫醚在塔底得到富集并排出。該工藝所采用的硫醚化催化劑為含鈀、銀等活性金屬的催化劑，硫醚化反應溫度為176°F，反應壓力為150psig。但是該專利未涉及更多關于硫醚化催化劑方面的信息。

上述催化劑的組成及含量比較多，制備工藝復雜，而且大批量生產催化劑產品質量很難控制。

為克服以上現有技術的缺陷，尋找一種全新的硫醇醚化催化劑，硫醇醚化活性高，穩定性好，辛烷值損失低的特性，是本領域技術人員亟需解決的問題之一。

發明內容

本發明提供一種FCC汽油硫醇醚化催化劑及制備方法，脫除硫醇及二烯烴，副反應少，活性高，辛烷值損失低。特別是適用催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等中的硫醇與二烯烴反應生成硫醚化合物。