[發明專利]一種可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811186912.7
• 申請日: 2018-10-12
• 公開（公告）號: CN109180492B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 王丹;付飛;沈明貴;商士斌;宋湛謙;宋杰
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07C69/753
• 分類號: C07C69/753;C07C67/11;C08F118/10
• 代理公司: 南京中律知識產權代理事務所(普通合伙) 32341
• 代理人: 李建芳

1.一種可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體，其特征在于：其分子結構式為：

2.權利要求1所述的可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體的制備方法，其特征在于：以脫氫樅酸為原料，依次經過溴化、Suzuki偶聯和酯化反應，制得可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體，其中，脫氫樅酸的結構為

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于：合成路線如下：

4.如權利要求3所述的方法，其特征在于：包括以下步驟：

1)將脫氫樅酸和N-溴代琥珀酰亞胺在室溫下反應12-24h，生成12位溴代脫氫樅酸；

2)在惰性氣氛保護下，在堿和鈀催化劑的作用下，將12位溴代脫氫樅酸和4-硼酸基苯并環丁烯在50-80℃下反應8-12h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸；

3)將12位苯并環丁烯脫氫樅酸和溴丙烯，在60-80℃下反應8-12h，生成可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體。

5.如權利要求4所述的方法，其特征在于：包括以下步驟

1)將摩爾比為1:(1-2)的脫氫樅酸和N-溴代琥珀酰亞胺溶于第一溶劑，在室溫下反應12-24h，生成12位溴代脫氫樅酸；

2)在惰性氣氛保護下，將摩爾比為1:(1-2)的12位溴代脫氫樅酸和4-硼酸基苯并環丁烯溶于第二溶劑中，加入摩爾比為1:(0.001-0.01)的堿和鈀催化劑，繼續在惰性氣氛保護下，50-80℃反應8-12h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸，其中，堿和12位溴代脫氫樅酸的摩爾比為(1-2)：1；

3)將12位苯并環丁烯脫氫樅酸溶于第三溶劑并加入堿，得第一溶液，其中，堿與12位苯并環丁烯脫氫樅酸的摩爾比為1：(1-2)；然后將溴丙烯溶于第四溶劑，得第二溶液，其中，溴丙烯與12位苯并環丁烯脫氫樅酸的摩爾比為1：(1-2)，然后在50℃下將第二溶液滴入第一溶液中，滴加完畢后，在60-80℃下反應8-12h，生成可自由基聚合的松香苯并環丁烯單體。

6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟1)中的第一溶劑為乙腈；步驟2)中的第二溶劑為乙醇、苯、甲苯、二氧六環、二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或水中的至少一種；步驟3)中的第三溶劑和第四溶劑均為丙酮、二氯甲烷、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種；步驟2)和步驟3)中的堿為無機堿或有機堿。

7.如權利要求6所述的方法，其特征在于：無機堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀或碳酸銫中的至少一種；有機堿為三乙胺或吡啶。

8.如權利要求4-7任意一項所述的方法，其特征在于：步驟2)中的鈀催化劑為：1,1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀或醋酸鈀中的至少一種。

9.如權利要求1所述的可自由基聚合松香苯并環丁烯單體在制備聚合物材料中的應用。

10.如權利要求9所述的應用，其特征在于：以可自由基聚合松香苯并環丁烯單體制備聚合物的方法為：

⑴將可自由基聚合松香苯并環丁烯單體加入到溶劑中，并加入引發劑，在70-90℃下加熱反應5-10h進行自由基聚合，得到預聚體，其中，引發劑的質量用量為可自由基聚合松香苯并環丁烯單體的2％wt-4％wt；

⑵在惰性氣體氣氛下，將預聚體在電熱恒溫干燥箱中進行升溫固化，升溫固化為依次在130±10℃下固化1±0.1h，在180±10℃下固化1±0.1h，在220±10℃下固化1±0.1h，在240±10℃下固化4±0.2h，在260±10℃下固化4±0.2h，在280±10℃下固化2±0.2h。