[發明專利]一種無溶劑型自修復聚氨酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201811186234.4
• 申請日: 2018-10-12
• 公開（公告）號: CN109337043B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 彭新艷;劉云鴻;劉云暉
• 申請（專利權）人: 泉州三欣新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/67;C08G18/48;C08G18/44;C08G18/42
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本發明公開了一種無溶劑型自修復聚氨酯及其制備方法。本發明無溶劑型自修復聚氨酯的原料主要包括碳碳雙鍵封端的聚氨酯預聚體、硫辛酸和金屬化合物。本發明通過硫辛酸和碳碳雙鍵封端的聚氨酯預聚體結合，一步法制備出具有自修復功能的聚氨酯材料，過程工藝簡單，適合工業化生產；本發明在聚氨酯鏈中引入具有可逆特性的動態可逆共價鍵（雙硫鍵）或可逆非共價鍵相互作用（氫鍵和配位鍵）的結構單元，實現提供具有多重自修復復合機制的聚氨酯材料；本發明自修復聚氨酯材料在制備和使用過程中，無需使用溶劑，顯示了良好的綠色環保特性。

技術領域

本發明屬于聚氨酯樹脂及其制備領域，特別涉及一種無溶劑型自修復聚氨酯及其制備方法。

背景技術

聚氨酯是一類主鏈含有氨基甲酸酯基單元的高分子化合物的總稱，是由多元醇、小分子擴鏈劑和多異氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。聚氨酯的微相分離結構使聚氨酯比其他高分子材料有著更好的生物相容性，可用作醫療器械或用品的表面涂層。此外，聚氨酯優良的、可調控的物理機械性能也使其能夠廣泛地應用于表面涂飾。然而，聚氨酯材料在使用的過程中仍不可避免地容易受到外界的機械損傷，縮短了其使用壽命，并大大提高了材料的維修和替換成本。而要解決這一問題，使聚氨酯材料具有自修復能力則是一個十分有效的解決方案。

目前，關于自修復聚氨酯材料已有報道。一般而言，在聚氨酯鏈中引入具有可逆特性的動態可逆共價鍵或可逆非共價鍵相互作用的結構單元，是構建自修復聚氨酯的主要方法。然而，一方面，動態可逆共價鍵或可逆非共價鍵相互作用的結構單元在聚氨酯鏈中的引入，一般都需要在反應體系里面加入共溶劑來實現，這會導致自修復聚氨酯材料在制備和使用過程中帶來可揮發物（VOC）的釋放及能耗和環境問題；另一方面，現有自修復聚氨酯的自修復機制相對單一，無法獲得兼具綜合性能良好和理想自修復效果的材料。

因此，提供一種具有無溶劑環保型及多重自修復機制的自修復聚氨酯材料，具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種無溶劑型自修復聚氨酯。本發明無溶劑型自修復聚氨酯的原料主要包括碳碳雙鍵封端的聚氨酯預聚體、硫辛酸和金屬化合物。

由于硫辛酸分子五元環內的雙硫鍵低鍵能以及可逆交換動態平衡反應，為實現本發明聚氨酯的自修復功能提供了可能。本發明利用雙硫鍵-硫醇和雙硫鍵本身之間的可逆交換動態平衡反應性能，一方面，在加熱條件下，（雙硫鍵-硫醇鍵）與碳碳雙鍵封端的聚氨酯預聚體發生反應，在聚氨酯鏈段上引入雙硫鍵；另一方面，控制體系硫辛酸含量，在加熱條件下，硫辛酸分子五元環內的雙硫鍵發生動態交換實現開環聚合 ，可以形成含雙硫健線性共價骨架結構；由此可獲得具有可逆特性的動態可逆共價鍵（雙硫鍵）的聚氨酯鏈段結構。

雙硫鍵的低鍵能以及可逆交換動態平衡反應為溫和條件下實現本發明聚合物材料的自修復提供了可能,含雙硫鍵的聚合物可以在室溫或外界刺激下(如可見光,紫外光,催化劑,堿性環境,氧化還原條件,加熱）對出現的裂紋進行自修復。

由于硫辛酸結構中含有羧酸基團，從而在體系具有可逆特性的動態可逆共價鍵的基礎上，在聚氨酯側鏈上引入羧酸結構，側鏈羧酸基團可通過氫鍵作用，實現對線性共價骨架結構的交聯；在金屬離子存在下，側鏈羧酸基團可與金屬離子進行絡合反應，形成配位鍵交聯結構。

本發明在聚氨酯鏈中引入具有可逆特性的動態可逆共價鍵（雙硫鍵）或可逆非共價鍵相互作用（氫鍵和配位鍵）的結構單元，實現提供具有多重自修復復合機制的聚氨酯材料。

為實現本發明目的，一種無溶劑型自修復聚氨酯，原料按重量份數包括：

聚氨酯預聚體 100份，

活性稀釋劑 0~100份

硫辛酸 1~500份

金屬化合物 0.0001~10份

其中，所述聚氨酯預聚體為兩端均以碳碳雙鍵封端的聚氨酯預聚體：