[發明專利]一種兩段法原位制備金屬磷化物材料的方法及其專用設備系統

有效

• 申請號: 201811183061.0
• 申請日: 2018-10-11
• 公開（公告）號: CN109279588B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發明（設計）人: 楊勇;王樹元;徐丹;溫曉東;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術有限公司
• 主分類號: C01B25/08
• 分類號: C01B25/08;B01J27/185;B01J35/10
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

本發明公開了一種兩段法原位制備磷化物材料的方法及其專用設備系統。本發明的優點在于采用了兩段法進行磷化，能夠有效控制進入第二段PH₃的速度及量進而控制最終產物晶相。磷化過程在較低的溫度下進行，制備得到的磷化物材料的晶粒尺寸較小，比表面積較大適用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、電化學HER及制氫等反應。

技術領域

本發明涉及一種兩段法原位制備磷化物材料的方法及其專用設備系統。

背景技術

作為一種新型材料，過渡金屬磷化物已被廣泛用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧及制氫等反應的催化劑及電化學儲能器件(如鋰離子電池)的電極材料等領域，且表現出優異的催化及電化學性能。

油品的深度加氫脫硫已成為環保領域的重要課題之一。該過程是指在H₂環境下，汽油、柴油等油品的含硫化合物(如：硫醇、硫醚等)通過催化劑轉化為硫化氫氣體而除去。因此，開發高性能的加氫脫硫催化劑已成為生產低硫含量清潔油品的首要條件。過渡金屬磷化物不僅具有類貴金屬特點和優異的加氫脫硫活性、選擇性，而且還具有良好的抗積炭、抗硫中毒能力，因此成為加氫脫硫催化材料領域的新的研究熱點(J.A.Cecilia,AInfantes-Molina,E.Rodríguez-Castellón et al.,Journal of Catalysis 2009,263(1):4-15)。其活性及穩定性相比于傳統的加氫脫硫催化劑更高，因此有可能成為新一代的加氫處理催化劑。

目前，制備非負載型磷化物催化劑主要有程序升溫還原、KBH4還原法、三正辛基膦(TOP)和金屬鹽液相反應以及PH₃/H₂磷化法。程序升溫還原法主要是利用H₂還原焙燒得到的磷酸鐵，破壞P-O鍵進而得到磷化鐵{USMAN Muhammad,LI Dan,LI ChunShan et al.,Sience China Chemistry 2014,58(4):738-746}。KBH₄還原法是以FePO₄.2H₂O為Fe的前驅體，KBH₄為還原劑，在520℃惰性氣氛下發生固相反應，利用鉀的強還原性將FePO₄還原為Fe₂P，該方法單次制備的量較小且制備的Fe₂P含有一定量的K和B等雜質，對催化反應會產生一定的干擾{Yaping Wang,Lili Zhang,Huanhuan Li et al.Journal of Power Sources2014(253):360-365}，該方法需要在較高的溫度(～900℃)下進行，所得到的磷化鐵顆粒尺寸較大，比表面積較小。以三正辛基膦為磷源和協調劑，以三辛基氧化磷(TOPO)為另一個阻止晶粒聚集的協調劑，通過與金屬鹽發生液相反應來制備金屬磷化物{Qian Cheng,KimFranklin,Ma Lei et al.,Journal of the American Chemical Society 2004,126(4):1195-1198}，該方法中的磷源毒性較高，且該液相反應需在較高反應溫度下進行，不具有普適性。PH₃/H₂磷化法是以一定濃度的PH₃/H₂為磷源，在一定溫度下通過金屬的前驅體，從而生成磷化物{S.Ted Oyama Journal of Catalysis 2003,216(1-2):343-352}，盡管該方法可以在較低溫度下進行，但是PH₃/H₂需要預先儲存在一定體積的壓力容器中，鑒于PH₃的高毒性及易燃性，該方法存在較大的危險性。此外，Li Yang等將磷源(NaH₂PO₂)和金屬氧化物或氫氧化物置于管式爐中的相鄰位置，在加熱的條件下NaH₂PO₂分解產生的PH₃與金屬氧化物或氫氧化物進行磷化反應進而得到相應的磷化物{Li Yang,Danni Liu,Shuai小時ao etal.,Analytical Chemistry,2017,89(4):2191-2195}，但由于磷源與金屬氧化物或氫氧化物位于同一腔體內，反應后得到的金屬磷化物需經過鈍化處理后才可以取出，這樣就不可避免的在磷化鐵表面生成一層氧化層，該氧化層的存在會影響其催化應用，此外，該方法無法實現不同溫度或氣氛預處理金屬前驅體的目的進而難于制備不同晶相的金屬磷化物材料。因此，尋求一種合理、高效、安全的過渡金屬磷化制備方法和新的工藝具有重要的理論和實際意義。