[發(fā)明專利](–)-4;5-蒎烯-2;2′-聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811182884.1
• 申請日: 2018-10-11
• 公開（公告）號: CN109096314A
• 公開（公告）日: 2018-12-28
• 發(fā)明（設計）人: 李郤里;魏劍英;韓莉鋒;王愛玲;朱燦燦;李俊鋒
• 申請（專利權）人: 鄭州輕工業(yè)學院
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C07D401/04
• 代理公司: 鄭州德工知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 41163
• 代理人: 毛雁妮

本發(fā)明公開了一種(–)?4,5?蒎烯?2,2′?聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物及其制備方法，配合物的分子式為[Cu(L)₂(NO₃)]，本發(fā)明將手性雙齒含N有機配體L:(–)?4,5?蒎烯?2,2′?聯(lián)吡啶與硝酸銅反應，得到的(–)?4,5?蒎烯?2,2′?聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物，制備方法簡單，常溫反應，后處理容易且產(chǎn)率高。本發(fā)明制備的(–)?4,5?蒎烯?2,2′?聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物具有高的手性光學活性。該手性單核配合物具有合成條件溫和、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性強、可重現(xiàn)性好、分離純化容易，在手性不對稱催化、手性對映體分離和手性感應等方面有廣闊的應用前景。

技術領域

本發(fā)明屬于分子基手性功能材料及其制備與應用技術領域，特別涉及一種具有手性光學活性的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物及其制備方法。

背景技術

手性是分子有趣的幾何學性質(zhì)，廣泛存在于自然界中，也是自然界的基本屬性。同時，手性在化學、材料科學、生物學以及醫(yī)藥等領域起著重要作用。具有手性光學活性的配合物在手性不對稱催化及手性對映體分離，手性探針和手性感應等方面具有廣泛的應用前景。因此，制備具有手性光學活性的配合物一直是配位化學和材料科學領域熱門的研究課題之一。尤其是單核手性配合物，結構簡單，易于加工成膜，易于器件化，更是化學家和材料學家最為感興趣的一類分子基功能材料。然而，由于可利用的手性配體有限；另外，手性配體在合成配合物的結晶過程中易于外消旋化，導致目標產(chǎn)物失去手性光學活性。從而使得手性配合物，特別是單核手性配合物的制備面臨諸多不可預測的挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種(–)-4,5-蒎烯-2,2′-聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物及其制備方法，即利用手性雙齒含N有機配體與無機銅鹽反應，使配體的手性信息轉(zhuǎn)移到整個目標配合物的分子結構中。該制備方法工藝簡單，常溫反應，后處理容易且產(chǎn)率高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種(–)-4,5-蒎烯-2,2′-聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物，其分子式為[Cu(L)₂(NO₃)]，其中L為[(–)-4,5-蒎烯-2,2′-聯(lián)吡啶]，結構式為

(–)-4,5-蒎烯-2,2′-聯(lián)吡啶硝酸銅單核手性配合物的制備方法，步驟如下：

將溶有硝酸銅Cu(NO₃)₂·2H₂O的乙腈溶液加入到溶有手性雙齒含N有機配體L的二氯甲烷溶液中，攪拌10～15分鐘后，過濾，所得墨綠色澄清溶液室溫下在乙醚的氣氛中靜置2-3天，得到墨綠色晶體，過濾，分別用乙腈和二氯甲烷溶液洗滌、室溫干燥即得到目標手性單核銅配合物。

所述Cu(NO₃)₂·2H₂O的乙腈溶液中Cu(NO₃)₂·2H₂O的濃度為0.01～0.02mol/L。

所述雙齒含氮手性有機配體L的二氯甲烷溶液中，雙齒含氮手性有機配體L的濃度為0.02～0.04mol/L。

所述Cu(NO₃)₂·2H₂O與手性雙齒含氮有機配體L的物質(zhì)的量之比為1:2。

所述手性雙齒含氮有機配體L的制備方法如下：

a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘鹽中間體的制備：在250mL的圓底燒瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，將溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圓底燒瓶中，混合物加熱至110～115℃，反應3～3.5小時，然后冷卻至室溫并過濾，用少量的吡啶沖洗二次，真空干燥后得銀灰色固體即為所需中間體；