[發(fā)明專利]一種高回彈熱塑性彈性體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811182572.0
• 申請日: 2018-10-11
• 公開（公告）號(hào): CN109320726B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李發(fā)學(xué);袁如超;吳德群;王學(xué)利;俞建勇;邢朝明
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G81/00
• 分類號(hào): C08G81/00;C08G63/183;C08G63/78;C08G63/181;C08G63/16
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

本發(fā)明提供了一種高回彈熱塑性彈性體及其制備方法，其制備方法包括：以二元酸、交聯(lián)劑、二元醇為原料，通過酯化或酰胺化反應(yīng)制備預(yù)聚體，然后加入聚醚二元醇、催化劑、熱穩(wěn)定劑，通過酯交換或酰胺交換反應(yīng)制備高回彈熱塑性彈性體。本發(fā)明的高回彈熱塑性彈性體含有硬鏈段和軟鏈段，硬鏈段為聚酯，占彈性體總量的10～90wt％，軟鏈段為聚醚二元醇/聚酯，占彈性體總量的10～90wt％。本發(fā)明通過引入適量的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)來提高彈性體的力學(xué)性能。所制備的產(chǎn)品兼具有較高斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及回彈性(伸長100％時(shí)，彈性回復(fù)率達(dá)90％以上)及重復(fù)加工性，邵氏硬度可調(diào)，且加工工藝簡單、生產(chǎn)效率高，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的不足。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱塑性彈性體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高力學(xué)性能(高斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長及回彈性)及可重復(fù)加工性的熱塑性彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)

熱塑性彈性體(TPE)兼具橡膠與熱塑性工程塑料兩者的特性。室溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的橡膠彈性，高溫時(shí)受熱熔融，可重新塑化成型。其優(yōu)異的性能來源于獨(dú)特的軟硬鏈段共聚結(jié)構(gòu)。在使用溫度下，其硬鏈段(聚酯段)部分結(jié)晶，形成結(jié)晶微區(qū)，賦予材料較高的硬度、熔點(diǎn)等。軟鏈段(聚醚/聚酯)為無定型結(jié)構(gòu)，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予材料較高的彈性。增加硬鏈段含量可提高材料的硬度、強(qiáng)度、耐油性和耐熱性等，而提高軟鏈段比例可提高材料的彈性及低溫?fù)锨?。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車的防塵、減震、消音、輸送和密封等部件，以及鞋、電線電纜、儀器設(shè)備、體育用具等。

英國專利682866和美國專利2744087公開了共聚醚酯及其兩步合成法。第一步，以鈦化合物(如鈦酸四正丁酯)為催化劑，使對苯二甲酸二甲酯(DMT)與聚醚多元醇(如聚丙二醇)及短鏈二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)之間發(fā)生酯交換反應(yīng)；第二步，在高溫和高真空下移除過量的甲醇及短鏈二醇，從而制備出彈性體。

美國專利4906729和專利5162455利用聚四氫呋喃(優(yōu)選聚3-甲基四氫呋喃)和聚環(huán)狀環(huán)氧烷制備出新型長鏈聚亞烷基醚二醇，并將其作為軟鏈段制備出新的彈性體。

美國專利4937314和專利5128185分別以聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(聯(lián)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)為硬鏈段，聚(環(huán)氧烷)二醇和對苯二甲酸衍生物(Mn≈1500～5000g/mol)為軟鏈段制備熱塑性彈性體。

美國專利2008/0103217A1、專利6599625及專利6562457分別以聚亞乙基酯、聚亞丙基酯及聚亞丁基酯為硬鏈段，聚三亞甲基醚酯為軟鏈段制備出聚醚酯熱塑性彈性體。之后，專利CN101155850A公布了一種彈性體，其軟鏈段為聚三亞甲基醚酯(Mn≈600～2500g/mol，25～59wt％)，硬鏈段為聚酯(41～75wt％)。

美國專利6670429公開了一種熔點(diǎn)大于200℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-40℃的嵌段共聚酯。此外，美國專利6833428公開了一種可用于纖維、薄膜或其它成形制品的熱塑性彈性體。

專利CN 103012761A公開了一種制備彈性體的方法。首先將芳香族二元酸、聚醚二元醇與小分子二元醇混合，通過酯化反應(yīng)制得預(yù)聚物；然后通過縮合反應(yīng)制得共彈性體。該方法會(huì)產(chǎn)生四氫呋喃等小分子，且在較高溫度下，聚醚多元醇會(huì)因長時(shí)間反應(yīng)而發(fā)生降解。為了克服以上困難，專利CN 104371094 A公開了一種彈性體的兩步投料合成法：首先將二甲酸、二元醇及催化劑混合，制得聚酯硬鏈段，然后將所述聚酯硬鏈段與聚醚多元醇混合，通過酯交換反應(yīng)，獲得彈性體。專利CN100549061A首先以對苯二甲酸和過量丁二醇為原料，通過酯化反應(yīng)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯。同時(shí)利用過量丁二醇合成聚醚軟鏈段，并與PBT反應(yīng)制得彈性體，從而降低了四氫呋喃的產(chǎn)生，提高了丁二醇的利用效率。

專利CN102219893B采用對苯二甲酸(PTA)路線，使反應(yīng)原料在三個(gè)不同聚合釜中逐步反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了彈性體的連續(xù)聚合。