[發明專利]一種高回彈熱塑性彈性體及其制備方法

有效

• 申請號: 201811182572.0
• 申請日: 2018-10-11
• 公開（公告）號: CN109320726B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 李發學;袁如超;吳德群;王學利;俞建勇;邢朝明
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G63/183;C08G63/78;C08G63/181;C08G63/16
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

本發明提供了一種高回彈熱塑性彈性體及其制備方法，其制備方法包括：以二元酸、交聯劑、二元醇為原料，通過酯化或酰胺化反應制備預聚體，然后加入聚醚二元醇、催化劑、熱穩定劑，通過酯交換或酰胺交換反應制備高回彈熱塑性彈性體。本發明的高回彈熱塑性彈性體含有硬鏈段和軟鏈段，硬鏈段為聚酯，占彈性體總量的10～90wt％，軟鏈段為聚醚二元醇/聚酯，占彈性體總量的10～90wt％。本發明通過引入適量的化學交聯點來提高彈性體的力學性能。所制備的產品兼具有較高斷裂強度、斷裂伸長率及回彈性(伸長100％時，彈性回復率達90％以上)及重復加工性，邵氏硬度可調，且加工工藝簡單、生產效率高，彌補了現有技術產品的不足。

技術領域

本發明涉及熱塑性彈性體材料技術領域，具體涉及一種具有高力學性能(高斷裂強度、斷裂伸長及回彈性)及可重復加工性的熱塑性彈性體及其制備方法。

背景技術

熱塑性彈性體(TPE)兼具橡膠與熱塑性工程塑料兩者的特性。室溫下呈現優異的橡膠彈性，高溫時受熱熔融，可重新塑化成型。其優異的性能來源于獨特的軟硬鏈段共聚結構。在使用溫度下，其硬鏈段(聚酯段)部分結晶，形成結晶微區，賦予材料較高的硬度、熔點等。軟鏈段(聚醚/聚酯)為無定型結構，具有較低的玻璃化轉變溫度，賦予材料較高的彈性。增加硬鏈段含量可提高材料的硬度、強度、耐油性和耐熱性等，而提高軟鏈段比例可提高材料的彈性及低溫撓曲性。其產品廣泛應用于汽車的防塵、減震、消音、輸送和密封等部件，以及鞋、電線電纜、儀器設備、體育用具等。

英國專利682866和美國專利2744087公開了共聚醚酯及其兩步合成法。第一步，以鈦化合物(如鈦酸四正丁酯)為催化劑，使對苯二甲酸二甲酯(DMT)與聚醚多元醇(如聚丙二醇)及短鏈二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)之間發生酯交換反應；第二步，在高溫和高真空下移除過量的甲醇及短鏈二醇，從而制備出彈性體。

美國專利4906729和專利5162455利用聚四氫呋喃(優選聚3-甲基四氫呋喃)和聚環狀環氧烷制備出新型長鏈聚亞烷基醚二醇，并將其作為軟鏈段制備出新的彈性體。

美國專利4937314和專利5128185分別以聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(聯苯二甲酸1,3-丙二醇酯)為硬鏈段，聚(環氧烷)二醇和對苯二甲酸衍生物(Mn≈1500～5000g/mol)為軟鏈段制備熱塑性彈性體。

美國專利2008/0103217A1、專利6599625及專利6562457分別以聚亞乙基酯、聚亞丙基酯及聚亞丁基酯為硬鏈段，聚三亞甲基醚酯為軟鏈段制備出聚醚酯熱塑性彈性體。之后，專利CN101155850A公布了一種彈性體，其軟鏈段為聚三亞甲基醚酯(Mn≈600～2500g/mol，25～59wt％)，硬鏈段為聚酯(41～75wt％)。

美國專利6670429公開了一種熔點大于200℃，玻璃化轉變溫度小于-40℃的嵌段共聚酯。此外，美國專利6833428公開了一種可用于纖維、薄膜或其它成形制品的熱塑性彈性體。

專利CN 103012761A公開了一種制備彈性體的方法。首先將芳香族二元酸、聚醚二元醇與小分子二元醇混合，通過酯化反應制得預聚物；然后通過縮合反應制得共彈性體。該方法會產生四氫呋喃等小分子，且在較高溫度下，聚醚多元醇會因長時間反應而發生降解。為了克服以上困難，專利CN 104371094 A公開了一種彈性體的兩步投料合成法：首先將二甲酸、二元醇及催化劑混合，制得聚酯硬鏈段，然后將所述聚酯硬鏈段與聚醚多元醇混合，通過酯交換反應，獲得彈性體。專利CN100549061A首先以對苯二甲酸和過量丁二醇為原料，通過酯化反應制備聚對苯二甲酸丁二醇酯。同時利用過量丁二醇合成聚醚軟鏈段，并與PBT反應制得彈性體，從而降低了四氫呋喃的產生，提高了丁二醇的利用效率。

專利CN102219893B采用對苯二甲酸(PTA)路線，使反應原料在三個不同聚合釜中逐步反應，實現了彈性體的連續聚合。