[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811182489.3
• 申請(qǐng)日: 2018-10-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109216686B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛建鋒;郭再萍;孫偉;趙海敏;何文祥;周翠芳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天能電池集團(tuán)股份有限公司;天能帥福得能源股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/36
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 韓聰

本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。所述復(fù)合材料包括：包含納米硅、碳材料、納米惰性金屬或金屬硅化物的復(fù)合顆粒，以及包覆在所述復(fù)合顆粒表面的碳層，所述復(fù)合材料為具有微米尺寸的多孔二級(jí)結(jié)構(gòu)，由納米硅、碳材料、金屬鹽和有機(jī)碳源溶液混合，經(jīng)噴霧熱解和燒結(jié)碳化制得。該復(fù)合材料可以充分發(fā)揮出硅、碳和金屬材料的協(xié)同效應(yīng)，硅材料的電化學(xué)容量高，碳材料增加導(dǎo)電性，惰性金屬或金屬硅化物可以進(jìn)一步增加導(dǎo)電性并減少體積變化；多孔二級(jí)結(jié)構(gòu)有效地提高了振實(shí)密度并適應(yīng)了硅的體積膨脹以減輕機(jī)械應(yīng)力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

由于具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，石墨類(lèi)碳負(fù)極材料仍然被廣泛應(yīng)用在商業(yè)鋰離子電池中，但是其理論容量非常有限(372mAh/g)。隨著消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度要求越來(lái)越高，這迫切需要發(fā)展新的高容量的鋰離子電池負(fù)極材料。在各類(lèi)新型儲(chǔ)鋰負(fù)極材料中，硅擁有最高的理論容量(4212mAh/g)；同時(shí)硅基負(fù)極材料還具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、嵌鋰電位低、沒(méi)有毒性等優(yōu)點(diǎn)。因此硅被認(rèn)為下一代最有商業(yè)化應(yīng)用前景的負(fù)極材料。

然而，硅在充放電過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，這會(huì)使硅不斷粉化，進(jìn)而導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體之間逐漸脫開(kāi)并喪失與集流體的電接觸，使得電極循環(huán)性能迅速下降。同時(shí)伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，新暴露出的硅表面在和電解液接觸過(guò)程中會(huì)不斷形成新的固體電解質(zhì)膜(SEI)，從而難以形成穩(wěn)定的SEI，這會(huì)導(dǎo)致充放電效率降低，容量衰減加劇。另外，硅本身是半導(dǎo)體材料，電導(dǎo)率低，需加入導(dǎo)電劑以提高電極的電子電導(dǎo)。為有效地將硅材料應(yīng)用到鋰離子電池中，需要提高其首次充放電庫(kù)侖效率和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

目前，為了減小硅在鋰離子脫嵌過(guò)程中的體積膨脹，獲得容量較高，循環(huán)性較穩(wěn)定的硅基負(fù)極材料，國(guó)內(nèi)外的研究工作主要集中在硅材料的納米化和以納米硅為基礎(chǔ)制備各種形貌、結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料。

如CN102208636A公開(kāi)了一種以硅藻土為原料制備多孔硅/炭復(fù)合材料及應(yīng)用，具體公開(kāi)：首先以硅藻土為硅源制備多孔硅，然后把多孔硅與碳材料復(fù)合制備了多孔硅/炭復(fù)合材料以降低了制備成本和緩解硅的體積效應(yīng)。

Nian Liu等報(bào)道了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@C。Si被薄薄的碳層完整地包覆在其中，中間的空隙層允許Si顆粒自由膨脹而不破壞碳層。在0.1C下，Si@C放電容量可達(dá)2800mAh/g；1000次循環(huán)后，容量保持74％(Nian Liu et al.A yolk-shell designforstabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Lett,2012,12(6):3315)。

Sujong Chae等采用噴霧熱解法制備了Fe-Cu-Si三元復(fù)合材料，可逆容量達(dá)到1287mAh/g，庫(kù)倫效率可達(dá)91％(Sujong Chae al.Micron-sized Fe–Cu–Si ternarycomposite anodes for high energy Li-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.,2016,9,1251-1257)。

CN102790204A公開(kāi)了一種硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體公開(kāi)：首先將高分子溶液與硅粉、石墨混合得到混合液；然后冷凍干燥除去溶劑，最后高溫?zé)Y(jié)，得到硅碳鋰離子電池負(fù)極材料。

CN104332594A公開(kāi)了一種硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅基負(fù)極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、納米硅顆粒和納米金屬顆粒，納米硅顆粒和納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上。